一种利用层压法来制备石墨烯顶电极的方法与流程

本发明涉及半导体器件的电极制备技术领域，具体涉及一种利用层压法来制备有机发光二极管等器件的石墨烯顶电极的方法。

背景技术：

有机发光二极管的顶电极较多采用真空蒸镀或溅射的方法制备，且多为不透明或半透明金属电极，或氧化铟锡(ITO)电极。金属电极和ITO电极导电性比较好，但也存在较多问题：采用高真空蒸镀或溅射，耗时较长，成本较高；金属电极柔韧性和抗拉强度比较低；阴极采用的低功函数金属容易被氧化；金属电极中的金属元素会在器件工作过程中向有机层中扩散，导致器件淬灭；对于ITO电极，其含有原料比较稀缺的稀土金属元素。因此，急需要找到一种化学性质稳定，原材料丰富，透明性好，柔韧性好，和导电性好的替代电极材料。

近年来，围绕透明柔性电极展开了很多研究，包括碳纳米管，金属纳米线，以及金属-半导体化合物和石墨烯等，其中最具有潜力代替ITO的是石墨烯。石墨烯是一层sp2杂化的单层碳原子层，导电性好，迁移率高，透明度高，可以通过化学或物理方法进行可控掺杂来调节功函数和方块电阻，原材料比较丰富，化学性质比较稳定，超薄，柔韧性好，抗拉强度高，载流量大，其在有机发光二级管，光探测器，和太阳能电池的电极方面的应用报道已有很多。对于有机发光二级管，研究大多采用石墨烯作为底电极，少数几篇用作顶电极。将石墨烯既用作顶电极又用作底电极的报道仅有一篇，这篇报道是采用干法转移石墨烯，在转移的石墨烯层与层之间插入金纳米颗粒或银纳米线来降低石墨烯的方块电阻并调节石墨烯的功函数，这种方法工艺比较复杂，需借助金属，不单纯是石墨烯导电。因此，需要解决以上出现的问题，更好地利用石墨烯的电极优势，将其运用到器件中，且尽量避免金属的参与，简化制备工艺，降低成本，这样会具有更大的实用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单便捷、成本低廉的制备半导体器件的石墨烯顶电极的方法，通过直接层压石墨烯顶电极来制备全透明的有机发光二级管或其他以石墨烯为顶电极的半导体器件。

本发明的技术方案如下：

一种制备半导体器件石墨烯顶电极的方法，包括以下步骤：

1)利用湿法或干法转移方法，将石墨烯转移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)上；

2)将转移到PDMS上的石墨烯连同PDMS层压到半导体器件的有机功能层上，PDMS上的石墨烯电极通过范德瓦尔斯力紧紧粘附在有机功能层上，使得器件可以导通。

上述步骤1)根据需要的石墨烯层数来确定转移的次数，一般情况下需要转移两次，才能更好地覆盖衬底。石墨烯的层数是由转移的次数乘以生长的石墨烯的层数来决定的，如果需要比较低的方块电阻，可以转移多次。

上述步骤1)中，优选将石墨烯转移到表面旋涂了PDMS的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上，或PDMS衬底上，再或者表面旋涂了PDMS的玻璃或其他透明衬底上。旋涂的PDMS厚度是通过调节PDMS中A胶和B胶的比例和旋涂时的转速来决定的，优选为0.1mm。在转移石墨烯之前，用空气等离子体处理PDMS表面，来提高PDMS表面的亲水性，处理的时间优选为40s到1min。

在本发明的一个实施例中，步骤1)通过化学气相沉积法(CVD)在铜箔上生长石墨烯，然后进行湿法转移：先在生长于铜箔上的石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，再将此铜箔浸泡在氯化铁溶液使铜箔完全溶解，然后依次将附着在PMMA上的石墨烯转移到稀盐酸和水中，最后用PDMS衬底或旋涂了PDMS的透明衬底捞起石墨烯，之后在丙酮溶液中浸泡1小时去除PMMA涂层，然后用乙醇溶液和去离子水进行清洗，用氮气枪吹干即可。

上述步骤2)层压过程是室温下在氮气手套箱中进行。将PDMS上的石墨烯顶电极平放到有机功能层上时，不用施加其他外力，其与有机功能层之间的范德瓦尔斯力会使得两者从一边结合，慢慢排出空气，直到两者紧密结合在一起。若有时出现凹凸不平情况，会有一些地方无法结合，可以稍用力压一下边上。

利用上述方法可以制备具有石墨烯顶电极的发光二极管，首先在底电极上依次旋涂传输层材料和发光层材料等，然后将PDMS转移的石墨烯层压上去作为顶电极。发光二极管的底电极材料可以是ITO，或用PET、玻璃或者其他透明衬底转移的石墨烯。

PDMS是一种具有弹性和粘附力的材料，它可以通过范德瓦尔斯力使石墨烯跟接触的半导体器件的有机功能层紧紧粘附在一起，能够很好地电接触。通过将石墨烯转移到PDMS上，并对PDMS衬底进行优化处理，可以得到全透明石墨烯顶电极。

除了有机发光二极管，在制作液晶元件、石墨烯光伏电池和石墨烯电容等器件的过程中，也可以用本方法来制备石墨烯顶电极，并实现良好的电接触。

附图说明

图1.实施例1中转移到不同衬底(PET衬底、PDMS衬底和PDMS/PET衬底)上的石墨烯的方块电阻随着石墨烯层数的变化图。

图2.实施例2利用ITO做底部阴极，用PDMS/PET转移的石墨烯做阴极的量子点有机无机杂化电致发光二极管的发光图片。

图3.实施例2中PDMS/PET、Graphene/PDMS/PET、ITO/玻璃以及以石墨烯为顶电极的量子点发光器件的透过率随波长的变化曲线图。

图4.实施例2利用ITO做底阴极，用PDMS/PET转移的石墨烯做顶阳极的量子点有机无机杂化电致发光二极管及以用蒸镀Al替换PDMS/PET转移的石墨烯作顶电极的对比器件的发光数据图。

具体实施方式

下面结合两个实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

PDMS衬底和PDMS/PET衬底的制备。

PDMS衬底的制备步骤为：将配制PDMS的A胶与B胶按1:7的体积比配备，搅拌5分钟，静置半小时排出气泡；之后倒入抛光的硅片上，放置一夜后，放在100℃的热板上烘烤加热10分钟；将PDMS从硅片上取下，得到厚度约为1～2mm的，长宽为1.5cm的PDMS透明体，用接触硅片的那一面来转移石墨烯，转移之前用空气等离子体在真空度小于300Pa下清洗PDMS表面40秒。

PDMS/PET衬底的制备步骤为：将PET用丙酮、乙醇和水清洗干净；将配制PDMS的A胶与B胶按1:7的体积比配备，搅拌5分钟，静置半小时排出气泡；之后将PDMS旋凃到PET上，转速为2000rpm，时间为30s；然后放在100℃的热板上加热10分钟；得到总厚度约为0.14mm(其中PDMS厚0.1mm)的，长宽为2cm的PDMS/PET透明衬底，用PDMS那一面来转移石墨烯，转移之前用空气等离子体在真空度小于300Pa下清洗PDMS表面40秒。

分别用PET衬底、PDMS衬底和PDMS/PET衬底转移石墨烯。具体实验步骤为：用湿法转移用化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯，先在石墨烯上旋涂PMMA，再将附着此石墨烯的铜箔浸泡在氯化铁溶液(0.10g/mL)中，待铜箔完全溶解，再依次将附着在PMMA上的石墨烯转移到稀盐酸(盐酸∶水＝1:2，体积比)和水中，最后用衬底捞起石墨烯，之后在丙酮、乙醇溶液中浸泡以去掉PMMA涂层即可，这里选用的衬底分别为PET衬底、PDMS衬底和PDMS/PET衬底。我们生长的石墨烯是双层的，由于转移一次得到的石墨烯的方块电阻比较大，所以将以上步骤重复多次，得到的石墨烯的层数为转移的次数乘以石墨烯的层数。

利用霍尔测量系统(Hall HL5500)测得的转移到PET衬底、PDMS衬底和PDMS/PET衬底上的石墨烯的方块电阻，它们随石墨烯的层数的变化规律如图1所示。

从图1可知，随着增加石墨烯的层数，PET衬底转移的石墨烯的方块电阻由930Ω/□(2层)降到570Ω/□(4层),PDMS衬底转移的石墨烯的方块电阻由7170Ω/□(4层)降到1660Ω/□(6层)，PDMS/PET衬底转移的石墨烯的方块电阻由710Ω/□(4层)降到540Ω/□(6层),再到430Ω/□(8层)。可以看出PDMS/PET转移的石墨烯的方块电阻要比PDMS转移的要小。

实施例2：

利用PDMS/PET转移的石墨烯作顶电极，用ITO作底电极，制备的全透明量子点有机无机杂化电致发光二级管。

具体实验步骤为：在ITO底阴极上，依次旋凃氧化锌纳米颗粒作为电子传输层，CdSSe/ZnS量子点作为发光层；之后转移到真空蒸发腔中，蒸镀1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]-Cyclohexane(TAPC)空穴传输层，以及MoO3空穴注入层；然后将样品转移到氮气手套箱中，在室温下，将PDMS/PET上转移的6层石墨烯层压到MoO3层上。为了做参照，我们还制备了用蒸镀Al替换PDMS/PET转移的石墨烯作顶电极的对比器件。

利用与Keithley 2400数字源表结合的紫外可见分光光度计(PR705)测量得到器件的电流-电压-发光特性。器件的发光图片见图2，器件的透过率数据见图3，器件的电致发光特性曲线的实验数据结果见图4。

从图2可以看出，器件发光均匀。从图3可以看出，器件的透过率在500～850nm范围内为70％～80％。从图4可以看出，此方法制备的以石墨烯为顶电极的量子点发光二极管开启电压在4V左右，最大的电流效率和功率效率分别大约为0.32cd/A和0.19lm/W，比以Al为顶电极的对比器件的电流效率和功率效率略大一些。由于石墨烯顶电极的方块电阻(～500Ω/□)比Al的方块电阻(<1Ω/□)大很多，所以前者构成的量子点发光器件的发光亮度最大为～30cd/m²，比后者构成的器件的最大发光亮度(～1000cd/m²)要小。

不过，Al代表的普遍使用的顶金属电极，一般为不透明，且容易氧化的电极，而石墨烯电极透明度比较高，化学性质比较稳定，且机械强度比较高，在柔性透明器件中具有很大的优势。而且，现在有很多报道有效的化学或物理掺杂的方法，可以改善石墨烯顶电极的方块电阻和功函数，通过使用这些方法，可能会使得石墨烯为顶电极的量子点发光二极管的发光亮度赶上甚至超过传统的以金属为顶电极的器件。