一种ZnO纳米棒/p‑GaN薄膜异质结及其制备方法和应用与流程

本发明属于紫外LED领域，特别涉及一种采用GaN量子点制备用于紫外LED的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的方法。

背景技术：

紫外发光器件在民用和军事领域拥有极大的应用潜力。目前普遍使用的传统紫外光源是气体激光器和汞灯，存在着效率低、体积大、不环保和电压高等缺点。而半导体紫外光源是一种固态紫外光源、它具有无汞污染、波长可调、体积小、集成性好、能耗低、寿命长等诸多优势。民用上，半导体深紫外光源在杀菌消毒、癌症检测、皮肤病治疗等医疗卫生领域，以及水与空气净化等环保领域，在高显色指数白光照明能源领域，大容量信息传输和存储等信息领域都具有广泛应用。军用上，半导体深紫外光源在非视距隐蔽战术通讯、生化预警、野外便携式水净化设备等军事领域具有重要意义。

目前基于AlGaN基量子阱结构的紫外发光二极管(LED)外量子效率还比较低，且提升难度较大。这主要是由于外延AlGaN量子阱过程中缺乏同质衬底，异质外延引入的晶格失配和热失配导致量子阱区中的位错密度很高，在蓝宝石衬底上生长优化后的AlGaN外延层的位错密度一般为2～5×10⁹cm^-2，辐射复合效率很低。另外，AlGaN量子阱内极化电场引发的“量子局域化斯塔克效应”降低发光效率，而且由于AlGaN材料的折射率较大，出光面的全反射临界角很小(20°)，传统c面AlGaN基紫外LED正面出光效率很低，器件外量子效率仅仅10％左右。ZnO是一种直接带隙N型半导体材料，具有优良的光学特性，由于其禁带宽度(3.37eV)和高的激子束缚能(60meV)，使其成为室温工作的UV-发射器件(如紫外激光器，紫外LED灯)的优选材料之一。而基于ZnO纳米结构的LED将成为获得高效、低成本和大面积LED的有效途径之一。并且生长ZnO纳米棒相比制备薄膜避免了晶界的出现，从而大大减少了位错密度，并且纳米棒两个维度上的尺寸和激子的波尔半径相比拟，具有较强的量子限域效应，电子态密度成孤立的尖峰，有效抑制了电子向非辐射复合中心的扩散。从而提高了紫外LED的发光效率。

ZnO和GaN具有相同的纤锌矿晶体结构，并且二者具有很小的晶格失配(仅为1.9％)和相类似的热失配，所以将GaN薄膜作为ZnO纳米棒的外延模版可以提高纳米棒晶体质量和改善阵列方向性以及分布。特别是ZnO和GaN的禁带宽度十分相近，分别为3.37eV和3.39eV，且本征ZnO材料为n型，在p-GaN薄膜上外延ZnO纳米棒可作为PN结来作为紫外LED的有源区。室温下ZnO的激子束缚能高达60meV，而在室温下热离化能只有26meV，ZnO的激子可以受激发并且稳定存在，这一点保证了ZnO材料在很低的激活下就能进行紫外发光。且ZnO具有良好的导热性能、化学稳定性等特点。然而目前基于ZnO纳米棒的紫外LED的研究并不是很成功，存在一个很重要的问题：ZnO和衬底材料之间的接触界面晶体质量很差。无论采用哪种方法合成ZnO纳米棒，在将ZnO纳米棒直接生长在异质衬底上(包括GaN薄膜)时，都会在界面处形成一个晶体质量很差且杂乱无章的区域，即所谓的“死层”，严重影响了器件的光电性能。而普遍采用的“两步法”也存在较多问题。所谓“两步法”即在GaN薄膜上面首先生长一层ZnO作为形核层，随后在形核层上面生长ZnO纳米棒，该种方法可以得到排列整齐的ZnO纳米棒阵列，但是这种方法制备的器件发光性能不稳定且工作电压较高。更为不足的是，采用“两步法”制备的基于ZnO纳米棒的PN结，其电致发光基本上处于可见光波段。因此，ZnO纳米棒和衬底接触界面问题已成为目前一个迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明将GaN量子点作为形核点并驱动ZnO纳米棒的生长，提供一种采用GaN量子点作为ZnO的形核层来制备ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的方法。

首先在金属有机化学气相沉积(MOCVD)中在蓝宝石沉底上生长p-GaN薄膜，再在薄膜上生长GaN量子点样品，然后采用水热法在量子点表面进行ZnO纳米棒阵列的生长，其过程见示意图1。最后，ZnO纳米棒阵列间隙采用PMMA填充，在ZnO纳米棒顶部沉积ITO低阻导电薄膜，ITO低阻导电薄膜表面制备Al/Pt金属引出电极，以Au/Ti合金作为p型GaN层电极，最后在ITO薄膜上盖一层玻璃，即为紫外LED原型器件结构，如图1(c)所示。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过预处理的蓝宝石衬底置于反应腔中，采用脉冲原子层沉积法，先在670℃生长20nm厚的低温AlN缓冲层，然后在1100℃生长高温AlN外延层，得到AlN/蓝宝石模板；

(2)在900℃条件下向反应腔中通入三甲基镓(TMG)作为Ga源，在AlN/蓝宝石模板生长一层厚度为900nm的本征GaN层I-GaN；然后在750℃条件下向反应腔内同时通入二茂镁和三甲基镓，在I-GaN上生长厚度为400nm的p-GaN薄膜，接着750℃退火处理40min；然后在785℃条件下同时向反应腔中通入三乙基镓(TEG)和NH₃，在P-GaN薄膜上生长GaN量子点，得到GaN/AlGaN量子点样品；

(3)将GaN/AlGaN量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗；然后将清洗后的GaN/AlGaN量子点样品放入氨水中浸泡10min，接着将GaN/AlGaN量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入等摩尔浓度的硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液，立刻将反应釜放入120℃的烘箱中加热2-3h，立即取出反应釜用冷水冲洗以快速降温，然后取出样品进行清洗干燥，即得到p-GaN薄膜表面附有ZnO纳米棒阵列的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结。

步骤(1)中蓝宝石衬底预的处理方式为：将蓝宝石衬底在1050℃、NH₃氛围中进行高温退火，去除蓝宝石表面的污渍，并使NH₃中的N元素与蓝宝石表面的O成键，从而将其氮化。

步骤(1)中，所述的脉冲原子层沉积法为：将三甲基铝连续不断地通过载气通入反应腔，交替进行：(i)持续0.1min通NH₃，(ii)持续0.15min不通NH₃。

步骤(2)中在785℃条件下同时向反应腔中通入TEG和NH₃时，TEG和NH₃流量分别为32.6μmol/min和1400sccm，量子点的生长时间为11s，中断时间为30s。

所述的氨水由质量分数为28％的分析纯氨水加去离子水稀释5倍得到；所述硝酸锌溶液的浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺溶液的浓度为0.05mol/L。

一种由上述制备方法制备得到的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结，所述的ZnO纳米棒阵列垂直于p-GaN薄膜，纳米棒的平均直径为200nm，平均高度为1.7μm。

上述ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结作为紫外发光器件的应用。

一种利用上述ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结制备紫外LED器件的方法，包括以下步骤：首先采用PMMA填充ZnO纳米棒阵列之间的间隙；然后利用光刻工艺去除部分ZnO纳米棒获得用于制作p电极的区域；采用电子束蒸发工艺，在ZnO纳米棒阵列顶部直接蒸镀ITO薄膜并退火，然后在ITO薄膜上蒸镀Al/Pt电极，在P-GaN薄膜上蒸镀Au/Ti电极，最后在ITO薄膜上盖一层玻璃，即得到紫外LED器件。

上述方法制备得到的紫外LED器件。

上述紫外LED器件在发光领域的应用。

本发明生长在量子点上的ZnO纳米棒阵列作为一种直接波导结构可以提高紫外光出光效率，而且ZnO纳米棒作为一种谐振腔，可以使得内部的PN结发光产生紫外激射现象。如图1(d)所示，[0001]方向ZnO纳米棒是一种六方对称结构的天然谐振腔，尖端的两个端面可以作为反射镜。ZnO纳米棒垂直生长在GaN量子点上方，处于ZnO纳米棒下部的PN结发出的光全部进入纳米棒形成的谐振腔中进行传输，这些光小于全反射临界角的则透过腔面发出，其余则在腔面里继续反射直到全部透射，值得注意的是，PN结发出的光在不断反射过程中很有可能得到相干加强。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.本发明首次采用GaN量子点作为ZnO纳米棒的形核层，通过调控GaN量子点的生长情况控制ZnO纳米棒的生长。

2.本发明实现了零维结构和一维结构的结合，显著改善了紫外LED异质结界面晶体质量，提高了载流子的注入效率，从而获得了ZnO纳米棒/GaN量子点有源区。

3.本发明中p-GaN薄膜和GaN量子点之间形成同质PN结，GaN量子点和ZnO纳米棒之间形成异质结PN，同质结和异质结联合发光，对于提高紫外发光效率具有十分重要的意义。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；其中，图1(a)为GaN/AlGaN量子点样品，图1(b)为ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结，图1(c)为紫外LED器件，(d)为ZnO纳米棒波导谐振腔。

图2为本发明所制得的GaN量子点上生长的ZnO纳米棒阵列的形貌俯视图。

图3为本发明所制得的GaN量子点上生长的ZnO纳米棒阵列的形貌侧视图。

图4为本发明制得样品的光致发光谱(PL谱)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：P-GaN薄膜上GaN量子点的生长

(1)首先将c面蓝宝石衬底在NH₃氛围下进行高温(1050℃)退火，去除蓝宝石表面的有机物等污渍，并使NH₃中的N元素与蓝宝石表面的O成键，从而将其氮化。

(2)将反应腔内的生长温度降到670℃，将三甲基铝(TMA)通入反应腔，生长一个20nm左右厚的低温AlN层；接着将生长温度升高到1100℃生长高温AlN层，得到AlN/蓝宝石模板。对于高温AlN层的生长，由于Al原子迁移率极低，在这个温度下，TMA与NH₃的副反应较多。本发明中采用脉冲原子层沉积(PALE)的方法来生长AlN层，即：TMA一直不断的通过载气进入反应腔，NH₃交替着通或不通：持续0.15min不通NH₃，然后持续0.1min通NH₃，生长100个周期。这种方法可以提高Al原子的迁移率，减少副反应，可以显著提升AlN/蓝宝石模板的质量。

(3)AlN/蓝宝石模板生长好之后，900℃下通入三甲基镓(TMG)作为Ga源，在AlN/蓝宝石模板上生长一层本征GaN层(I-GaN)，生长的厚度约900nm。然后，在生长p-GaN薄膜时，向反应腔内同时通入二茂镁(Cp2Mg)，引入掺杂元素Mg，对GaN进掺杂，该过程的p-GaN薄膜的厚度约400nm。生长完毕后直接对样片进行退火处理，这是因为Mg在GaN中没有激活形成空穴，而是与氢自由基结合，形成Mg-H络合物。为此，在生长完毕后在MOCVD中直接对样片进行750℃退火处理40min，打断Mg-H键，就得到了P-GaN薄膜。

(3)然后在P-GaN薄膜上开始生长GaN量子点，TEG和NH₃流量分别为32.6μmol/min和1400sccm，生长温度为785℃，生长时间为11s，中断时间为30s，得到GaN/AlGaN量子点样品。

实施例2：GaN量子点上ZnO纳米棒阵列的生长

(1)样品清洗：将GaN/AlGaN量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，为了加强清洗效果，在每种液体浸泡的同时进行超声处理5分钟；

(2)氨水浸泡：将分析纯AR氨水(质量分数28％)加去离子水稀释5倍，然后将清洗后的样品放入其中浸泡10分钟；

(3)前驱液准备：分别在两个烧杯中配制等摩尔浓度的六水和硝酸锌和六亚甲基四胺溶液，两种溶液浓度都为0.05mol/L；

(4)放置样品：将GaN/AlGaN量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入配置好的两种溶液，立刻将反应釜放入120℃烘箱中加热2个小时；

(5)取样品：生长2h之后，立即取出反应釜用冷水冲洗来快速降温，GaN量子点上生长出垂直于p-GaN薄膜的ZnO纳米棒阵列；然后取出样品进行清洗干燥，为了减少ZnO的水解，这里避免缓慢降温，即得到ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结。

由图2和图3所示，这些纳米棒的直径和长度均一，平均直径主要集中在200nm，少数纳米棒有合并现象，高度平均1.7μm。

实施例3：电极的制作

首先采用PMMA填充ZnO纳米棒阵列之间的间隙；利用光刻工艺去除部分纳米棒获得制作p电极区域，采用电子束蒸发工艺，在ZnO纳米棒阵列顶端直接蒸镀ITO薄膜并退火，提高ITO和ZnO纳米棒的欧姆接触，然后在ITO上蒸镀Al/Pt电极，在p-GaN处则蒸镀Au/Ti电极，最后在ITO薄膜上盖一层玻璃，即得到紫外LED器件。

由图4可知，GaN量子点上生长的ZnO纳米棒PL谱中紫外发光峰的强度相对较高，这一点对ZnO纳米棒紫外LED非常重要。进一步说明GaN量子点上生长的ZnO纳米棒的晶体质量较高、缺陷相对较少。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。