本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用氟化锰/碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
一直以来，促进社会的稳定发展和工业的健康增长是我们国家的重中之重。近年来提出的“中国制造2050”战略计划，对制造业电子产品的小型化，智能化，高能化和便携化提出了更高的要求。而工业的发展离不开能源的消耗，现阶段，传统的化石资源正在日益枯竭，对清洁可再生能源(如：风能，太阳能，潮汐能等)的充分利用正受到人们的广泛关注和研究，高效的可循环储能装置的研制和开发也已成为我国新能源开发的重要研究方向之一。
锂离子电池由于具有高的储能密度，长的使用寿命和较低的自放电特性，目前已经被广泛地应用在了各种消费类电子产品，电动汽车等领域，并且正快速的向智能电网和航空航天等领域扩展。
目前商业化锂离子电池中大多采用价格便宜，环境友好的石墨类负极材料。然而，石墨的理论比容量较低(370mAh g-1)，且石墨的嵌锂电位较低，容易在电池循环过程中导致电解液分解和锂枝晶的析出，引发安全问题。同时由于石墨类材料的嵌锂方式为断面插层，电极反应的动力学阻力较大，限制了电池的倍率性能的提高。因此，研究开发具有更高能量密度和更优倍率性能的新型负极材料，对锂离子电池的进一步发展和应用具有重要意义。
近年来，氟化锰负极材料由于其比容量高、循环稳定性好而进入了研究者的视野，被认为是一种潜在的高性能锂电池负极材料。而且，金属锰的氟化物作为锂离子二次电池负极材料，其储锂机制为转换反应，放电过程中，1mol的二氟化锰可以和2mol的电子发生反应，生成金属锰和氟化锂，且充放电过程可逆，其理论储锂容量为577mAh g-1。
但是近来的研究发现，氟化锰化合物作为锂电池负极，其在与锂离子发生转化反应的过程中，会产生较大的体积应变，导致活性材料发生粉化，最终导致剧烈的容量损耗和电池性能衰退。另外，由于氟化锰固有电导率偏低，导致电池电极反应的动力学阻力增大，不利于电池倍率性能的提高。因此，如何进一步优化提高氟化锰作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能和倍率性能，成为了限制氟化锰作为锂电池负极材料大规模应用的关键问题。
为解决氟化锰存在的上述问题，目前的解决方案一种是将负极氟化锰与其他导电性较好的材料(如非晶碳，炭黑碳管，石墨烯等)复合，这样做不仅可以提高复合材料的导电性，而且基体还可以作为缓冲体，缓解活性材料在充放电过程中产生的体积应变；另一种有效地解决方案是制备具有纳米尺度的氟化锰颗粒，为电极反应提供更多的活性位点，从而提高材料的活性和导电性，最终提高电池的综合性能。
目前，氟化锰的合成方法大多采用剧毒的氢氟酸或者干燥的氟化氢气体作为氟源，与金属氧化物或者氢氧化物进行反应，或者采用氟气与金属单质进行反应，制备工艺条件苛刻，对设备要求高，因此生产效率低下且产物价格昂贵。
专利文献1(CN 102034965 A)公开了一种制备锂离子电池负极材料二氟化锰与石墨纳米复合物的方法，将硝酸锰溶液和氟化铵溶液反应得到白色沉淀后煅烧得到二氟化锰粉末，再将二氟化锰粉末与石墨混合球磨，得到锂电负极材料二氟化锰与石墨纳米复合物。然而，其工艺仍较为繁琐，活性物质氟化锰和石墨是通过球磨的方法复合在一起的，很难保证复合物良好的均匀性，制得的二氟化锰与石墨纳米复合物对锂离子电池的电化学性能提升作用也有限。
综上所述，开发一种条件温和、工艺简单、产物质量稳定的制备方法，并且将产物二氟化锰复合导电碳基体以提升其作为电极材料的电化学性能，对推进锂离子电池的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二氟化锰和导电碳复合材料以及温和条件下制备二氟化锰和导电碳复合材料的方法，以克服目前锰基氟化物制备条件苛刻，工艺操作复杂的问题，并提供能够提升锂离子电池电化学性能的负极材料。
一方面，本发明提供一种氟化锰/碳复合材料，包括：非晶导电碳基体、和均匀分布在非晶导电碳基体中的氟化锰。
本发明的二氟化锰/碳复合材料，氟化锰是均匀分布在非晶导电碳基体中的。这种独特的结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性。且制备过程中，活性物质氟化锰和非晶导电碳在煅烧的过程中同时生成，能够保证氟化锰在碳基体中良好的均匀性。
较佳地，氟化锰的尺寸在纳米数量级，优选为20～300nm。
本发明的二氟化锰/碳复合材料用于锂离子电池负极，尺寸在纳米数量级，可以极大地增加电极活性材料和电解液的接触面积，增加电极反应的活性位点数目，从而提高电池的倍率性能和能量效率，对于开发具有更优电化学性能的锂离子电池具有重要意义。
另一方面，本发明提供一种温和条件下制备上述氟化锰/碳复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将锰盐和含氟聚合物研磨混合，为了研磨的更加充分，加入适量有机溶剂作为研磨介质；
(2)将混合均匀材料中的溶剂去除后，在惰性气氛下于350～800℃煅烧，即得氟化锰/碳复合材料。
本发明提供的氟化锰制备方法中，前驱体锰盐经过和含氟聚合物的充分研磨，被聚合物所包覆，其后经过煅烧，分解的锰盐和聚合物生成氟化锰，且氟化锰原位被聚合物分解生成的碳所包覆，阻止氟化锰颗粒的进一步长大，最终得到了纳米尺度的氟化锰和碳的复合材料。本发明中提供的氟化锰的制备方法，工艺流程简单，易于操作，生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，所需的原料便宜易得，易于实现规模化量产。而且将二氟化锰复合导电碳基体以提升其作为电极材料的电化学性能，对推进锂离子电池的发展具有重要意义。
较佳地，步骤(1)中的锰盐为碳酸锰，氢氧化锰，乙酸锰中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中的含氟聚合材料为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，聚全氟乙丙烯，全氟烷氧基聚合物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯与乙烯的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚物中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中的锰盐和含氟聚合物材料的用量质量比为1：0.2～5。
较佳地，步骤(1)中的有机溶剂为醇类、芳香烃类、醚类、酮类中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，锰盐和有机溶剂的用量比为：每1mol锰盐使用200～2000uL有机溶剂。
较佳地，步骤(2)中的煅烧时间控制在10～24小时范围内。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其以上述氟化锰/碳复合材料作为负极材料。
本发明制备条件温和，工艺简单，对设备要求低，操作安全易行，合成的产物性质稳定。本发明所制备的氟化锰/碳材料用作锂离子电池负极，表现出高的比容量以及良好的倍率性能，电化学性能优异。例如，电池在100mA g-1的电流密度下，可稳定循环达600圈以上，容量保持在500mAh g-1以上，相对应的库伦效率接近100％。
附图说明
图1是按实施例1得到的二氟化锰/碳复合材料的SEM图；
图2是按实施例1得到的二氟化锰/碳复合材料的SEM图；
图3是图2对应的背散射SEM图；
图4是按实施例1得到的二氟化锰/碳复合材料的高分辨TEM图；
图5是按实施例1得到的二氟化锰/碳复合材料的XRD图；
图6是按实施例1得到的二氟化锰/碳复合材料，将其用于锂离子电池负极，得到的电池循环性能曲线图；
图7是按实施例2得到的二氟化锰/碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的二氟化锰/碳复合材料包括：非晶导电碳基体、和与非晶碳基体复合良好的活性物质氟化锰。氟化锰均匀分布在非晶碳基体中。非晶导电碳基体和氟化锰的质量比可为1：0.5～4。通过选择该质量比，可以制备出结晶性能优异的氟化锰。氟化锰形貌是可调的，例如可以随着锰盐的形貌和有机聚合物的用量的改变而变化。本发明中，非晶碳是有机聚合物原位碳化后生成的。
本发明中，将锰盐和含氟聚合物混合研磨均匀，然后在惰性气氛下煅烧，即可得到氟化锰和非晶碳复合材料，记为氟化锰/碳。以下，作为示例，具体说明温和条件下制备氟化锰/碳复合材料的方法。
室温下将一定量的锰盐和含氟聚合物溶于有机溶剂中研磨混合。
锰盐优选为在350-800℃之间可分解的锰盐，以易于后续氟化过程的发生，例如可选自碳酸锰，氢氧化锰，乙酸锰中的至少一种。锰盐可自制也可以购自商用。锰盐的形貌可为球状、线状、棒状、规则多面体。锰盐的粒径可为5～500nm。通过选择不同形貌和/或不同种类的锰盐前驱体，最终可以实现分散性好，颗粒大小适中，纯度高的氟化锰材料。
含氟聚合物可为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，聚全氟乙丙烯，全氟烷氧基聚合物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯与乙烯的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚物中的一种或几种的混合物。
锰盐和含氟聚合物的用量质量比可为1：0.2～5，优选为1：0.2～2。通过调节锰盐和含氟聚合物的比例，可以制备出组成比例不同的氟化锰和非晶碳复合材料。锰盐和含氟聚合物的比例不会影响产物的种类和制备方法。
有机溶剂可以保证研磨的均匀性，使得含氟聚合物充分包裹锰盐前驱体。作为示例，有机溶剂可为醇类、芳香烃类、醚类、酮类中的一种或几种的混合物，优选为N-甲基吡咯烷酮，因为其为一种优良的极性溶剂，可以很好的溶解含氟聚合物，并且加热易于挥发而去除。有机溶剂的用量需要保证所加入的锰盐和含氟聚合物能够充分溶解并且研磨混合均匀例如可为：每1mol锰盐使用200～2000uL有机溶剂。
将混合均匀材料中的溶剂去除(例如蒸干)后，在惰性气氛下煅烧，即得氟化锰/碳复合材料。惰性气氛可为氮气或氩气提供。煅烧温度可控制在350～800℃之间，优选为400～500℃。煅烧时间可控制在10～24小时范围内。通过调节煅烧工艺，最终可以实现分散性好，颗粒大小适中，纯度高的氟化锰材料。
本发明的锂离子电池，以上述氟化锰/碳复合材料作为负极材料。该锂离子电池的其它构成部件没有特别限制，只要不影响本发明的目的即可，可选用适用的各种材料。
本发明具有以下积极进步效果：
(1)本发明中提供的氟化锰制备方法工艺流程简单，易于操作，生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，所需的原料便宜易得，易于实现规模化量产；
(2)本发明中制备得到的二氟化锰/碳复合材料，氟化锰是弥散在非晶导电碳基体中的。这种独特的结构形态可以极大地缩短电子和锂离子传输路径，提升复合材料的机械强度，缓解活性材料在发生转变反应的过程中产生的应力应变，从而保证电极材料的结构完整性；
(3)本发明中制备得到的二氟化锰/碳复合材料用于锂离子电池负极，尺寸在纳米数量级，可以极大地增加电极活性材料和电解液的接触面积，增加电极反应的活性位点数目，从而提高电池的倍率性能和能量效率，对于开发具有更优电化学性能的锂离子电池具有重要意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
室温下，先称取0.507g一水合硫酸锰，加入到210mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入21mL乙醇，该溶液记为A。另称取2.52g碳酸氢钠，加入到210mL去离子水中，搅拌溶解，该溶液记为B。然后将B溶液缓缓加入A溶液中，搅拌3h，将产物用去离子水和乙醇反复离心清洗。然后将产物碳酸锰置于60度烘箱中烘干。称量制备得到的碳酸锰材料275mg，与137mg聚偏氟乙烯(Sigma Aldrich,81377)混合研磨。过程中，为保证研磨的均匀性，加入300uL氮-甲基吡咯烷酮作为介质。然后将混合均匀材料中的氮甲基吡咯烷酮蒸干后，在氮气气氛下煅烧，温度控制在420℃，时间控制为12h，即得锂离子电池负极用氟化锰/碳复合材料。
电化学测试采用扣式电池体系(CR2025)，以所制备的氟化锰/碳复合材料为工作电极，金属锂作为对电极，隔膜为玻璃纤维(Whatman,GF/B)，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)。电池恒电流充放电测试是在武汉蓝电测试系统(LAND-CT2001A)上进行的。
图1、2是得到的氟化锰/碳复合材料的扫描电镜图，图3是图2对应的背散射SEM图，从图中可以看出产物氟化锰大小在20-200nm，为纳米尺度，和非晶碳基体有很好的结合。图4是其高分辨透射电镜图，其中碳材料没有晶格条纹，故为非晶的碳。图5是得到的氟化锰/碳复合材料的XRD衍射曲线。在图5中，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度，上方曲线为实测X射线衍射图，下方竖线为氟化锰的理论衍射峰位置，图中所有的衍射峰都能与氟化锰物相的标准卡片(JCPDS：01-073-0436)上的特征峰完全一致的对应，可知样品具有高纯度的特征。以上数据表明得到的产物组成为纯相的氟化锰和非晶碳。组装成电池后测试显示，图6显示电池在100mA g-1的电流密度下，可稳定循环达600圈，容量保持在500左右，相对应的库伦效率接近100％，说明材料结构稳定，能承受长时间充放电循环而不被破坏。
实施例2
室温下，先称取0.5g商业纳米级乙酸锰粉体(Aladdin,M131577)，与2g聚四氟乙烯(Sigma Aldrich,81377)混合研磨。过程中，为保证研磨的均匀性，加入100uL氮甲基吡咯烷酮作为介质。然后将混合均匀材料中的氮甲基吡咯烷酮蒸干后，在氮气气氛下煅烧，温度控制在450℃，时间控制为10h，即得所述锂离子电池负极用氟化锰/碳复合材料。
图7是按实施例2得到的二氟化锰/碳复合材料的SEM图，可以看出氟化锰在导电碳基体中分散性良好。