本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术：
目前动力锂离子电池的主流正极材料为镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂等，三元材料动力锂离子电池与磷酸铁锂动力锂离子电池相比，有它自身的优势，其能量密度高，循环性能好；而且因为单位质量带电量高，整车重量下降，续航里程也就相应提高了。
但三元材料热稳定性较差，在200℃左右的外界温度下，就会分解并释放出氧气，与电池里的可燃的电解液、碳材料一起，产生的热量会进一步加剧正极的分解，造成 “热失控”，在极短的时间内就会爆燃，存在较大的安全风险。在安全与性能的取舍上，现有技术多使用混合材料体系，以平衡锂离子电池的安全与性能，常用的是将三元材料与磷酸铁锂、锰酸锂按照质量比例配成混合材料体系，但这种物理性的混合对材料的性能改善有限。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有三元材料与磷酸铁锂、锰酸锂配成的混合材料体系，对材料的性能改善有限的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、按照Ni:Co:Mn摩尔比为X:Y:Z配制成溶液，然后在碱性条件下共沉淀制备前驱体氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1<MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驱体氧化物，其中，M为摩尔数；
B、上述物料混合均匀后，600～700℃温度下烧结6～8h，得到富锂三元材料；
C、将P源和Fe源共沉淀制备FePO4；
D、将富锂三元材料与FePO4按照一定摩尔配比配制，其中FePO4的摩尔数为n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶剂中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体；
E、将上述混合粉体在750～850℃温度下烧结8～15h；
F、随炉冷却，即得锂离子电池用复合正极材料LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤A中，所述Ni:Co:Mn摩尔比为X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一种。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤A中，碱性条件指pH值在10～12之间。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤A中，所述Li源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤A中，MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.2:1。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤C 中，所述P源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其中，步骤C中，所述Fe源为硫酸亚铁、三氯化铁中的一种。
一种锂离子电池用复合正极材料，其中，采用如上任一所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法制备而成；所述锂离子电池用复合正极材料为LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
一种锂离子电池，其中，包括正极、负极和电解液，所述正极采用如上所述锂离子电池用复合正极材料、粘结剂和导电剂制备而成。
所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池用复合正极材料、粘结剂和导电剂的质量比例为80-90:2-10:5-15。
有益效果：本发明的三元材料与磷酸铁锂的复合体系，有效改善了材料复合的接触界面，更好的发挥复合材料的协同作用。同时抑制三元材料与电解液接触发生的副反应，大幅提高锂离子电池的安全性。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：
A、按照Ni:Co:Mn摩尔比为X:Y:Z配制成溶液，然后在碱性条件下共沉淀制备前驱体氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1< MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驱体氧化物，其中，M为摩尔数；
上述步骤A中，所述Ni:Co:Mn摩尔比可以为X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一种。优选地，X:Y:Z=5:2:3。
所述碱性条件指pH值在10～12之间。优选地，所述pH值为11。
所述Li源（锂源）可以为但不限于碳酸锂、氢氧化锂中的一种。优选地，所述锂源为氢氧化锂。
优选地，所述MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.2:1。
B、上述物料混合均匀后，600～700℃温度下烧结6～8h，得到富锂三元材料；优选地，650℃温度下烧结7h。
C、将P源和Fe源共沉淀制备FePO4；
上述步骤C中，所述P源可以为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。所述Fe源可以为硫酸亚铁、三氯化铁中的一种。
优选地，将P源和Fe源按照1:1的摩尔比碱性条件下（pH值在9.5左右）共沉淀制备FePO4。
D、将富锂三元材料与FePO4按照一定摩尔配比配制，其中FePO4的摩尔数为n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶剂中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体；
上述步骤D 具体为，将制备得到的FePO4水洗、过滤三次以上，再以无水乙醇洗涤，然后将富锂三元材料与FePO4按照一定摩尔配比配制，其中FePO4的摩尔数为n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶剂（如乙醇）中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体。优选地，n=0.2。
E、将上述混合粉体在750～850℃温度下烧结8～15h；
上述步骤E 具体为，将上述混合粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛下（如氮气气氛），在750～850℃高温下烧结8～15h。优选的烧结条件为800℃高温烧结12h。
F、随炉冷却，即得锂离子电池用复合正极材料LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
本发明有效改善材料接触面的结合力，提高了混合材料的协同作用，更好地抑制三元材料对电解液的催化分解，同时复合材料的安全性能、倍率性能、循环性更好的满足当前动力电池的使用要求。。
本发明的一种锂离子电池用复合正极材料，其中，采用如上任一所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法制备而成；所所述锂离子电池用复合正极材料为LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1，优选地，n值为0.2。
本发明的一种锂离子电池，其中，包括正极、负极和电解液，所述正极采用如上所述锂离子电池用复合正极材料、粘结剂和导电剂制备而成。
所述锂离子电池用复合正极材料、粘结剂和导电剂的质量比例为80-90:2-10:5-15，优选的质量比例为90: 3:7。
优选地，所述粘结剂可以为PVDF，所述导电剂可以为乙炔黑。
本发明正极的制备步骤如下：将锂离子电池用复合正极材料、粘结剂（如PVDF）和导电剂（如乙炔黑）按质量比例80-90:2-10:5-15在溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均匀，将混合均匀后所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为正极（即工作电极）。
本发明锂离子电池的制备步骤如下：在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，静置4-10h（如8h）；在3.0～4.8V电压范围内，进行电化学性能测试。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）实现了对三元材料LiNiXCoYMnZO2进行 LiFePO4层包覆，抑制了三元材料与电解液的直接接触，抑制了对电解液的高温催化分解反应，不仅提高了材料用于锂离子电池的安全性，而且提高电池高温性能、循环性能。
（2）LiFePO4层通过在富锂三元材料的表面接续生长，增强了材料间的结合度，减小复合材料电池充放使用中的界面效应，增加复合材料的性能优化协同作用。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照Ni:Co:Mn摩尔比为1/3:1/3:1/3配制溶液，在pH=10条件下共沉淀制备前驱体氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=2:1配比锂源和前驱体氧化物，混合均匀后，600℃高温烧结8h，合成富锂三元材料。将铁硫酸亚铁、磷酸氢二铵溶液按照磷：铁元素摩尔比为1:1的配比，在pH=9的条件下共沉淀制备FePO4。FePO4经过三次以上水洗、过滤后,再以无水乙醇洗涤，洗涤后将富锂三元材料与FePO4按照摩尔比例1:1配比，在乙醇介质中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体。将上述混合粉体装入刚玉舟内，在Ar惰性气氛下，850℃高温烧结8h；随炉冷却，即得锂离子电池用复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/ LiFePO4。
电化学性能测试：将上述锂离子电池用复合正极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按90:3:7的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为正极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，静置8h。在3.0～4.8V电压范围内，1C首次放电容量为151.9mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为94.6%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，未发生燃烧。
实施例2
按照Ni:Co:Mn摩尔比为0.5:0.2:0.3配制溶液，在pH=11条件下共沉淀制备前驱体氧化物。按照pH=1.2:1配比锂源和前驱体氧化物，混合均匀后，650℃高温烧结7h，合成富锂三元材料。将铁硫酸亚铁、磷酸氢二铵溶液按照磷：铁元素摩尔比为1:1的配比，在pH=9.5的条件下共沉淀制备FePO4。FePO4经过三次以上水洗、过滤后,再以无水乙醇洗涤，洗涤后将富锂三元材料与FePO4按照摩尔比例1:0.2配比，在乙醇介质中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体。将上述混合粉体装入刚玉舟内，在N2惰性气氛下，800℃高温烧结12h；随炉冷却，即得复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/0.2 LiFePO4。
电池制作条件除复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按90:2:8的比例混合，其他制备条件同实施例1；电化学性能测试条件也同实施例1。电化学性能测试结果：1C首次放电容量为154.6mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为97.8%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，未发生燃烧。
实施例3
按照Ni:Co:Mn摩尔比为0.8:0.1:0.1配制溶液，在pH=12条件下共沉淀制备前驱体氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.5:1配比锂源和前驱体氧化物，混合均匀后，600℃高温烧结8h，合成富锂三元材料。将铁硫酸亚铁、磷酸氢二铵溶液按照磷：铁元素摩尔比为1:1的配比，在pH=9的条件下共沉淀制备FePO4。FePO4经过三次以上水洗、过滤后,再以无水乙醇洗涤，洗涤后将富锂三元材料与FePO4按照摩尔比例1:0.5配比，在乙醇介质中混合均匀，干燥后研磨均匀，得到混合粉体。将上述混合粉体装入刚玉舟内，在N2惰性气氛下，850℃高温烧结8h；随炉冷却，即得锂离子电池用复合正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/0.5 LiFePO4。
电池制作条件除复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按90:2:8的比例混合，其他制备条件同实施例1；电化学性能测试条件也同实施例1。电化学性能测试结果：1C首次放电容量为160.9mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为89.3%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，未起火燃烧。
对比实施例1
电池制作条件除正极活性材料为三元镍钴锰111材料与锰酸锂1:1摩尔比物理混合外，电池其他制备条件、性能测试条件同实施例1。电化学性能测试结果： 1C首次放电容量为147mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为91.1%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，电池燃烧。
对比实施例2
电池制作条件除正极活性材料为三元镍钴锰523材料与锰酸锂1:0.2摩尔比物理混合外，电池其他制备条件、性能测试条件同实施例2。电化学性能测试结果： 1C首次放电容量为156mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为93.6%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，电池燃烧。
对比实施例3
电池制作条件除正极活性材料为三元镍钴锰811材料与锰酸锂1:0.5摩尔比物理混合外，电池其他制备条件、性能测试条件同实施例3。电化学性能测试结果： 1C首次放电容量为159.4mAh/g；常规1C循环500次，容量保持率为85.3%。
满电针刺安全实验结果：刺穿，迅猛爆燃。
综上所述，本发明实现了对三元材料LiNiXCoYMnZO2进行 LiFePO4层包覆，抑制了三元材料与电解液的直接接触，抑制了对电解液的高温催化分解反应，不仅提高了材料用于锂离子电池的安全性，而且提高电池高温性能、循环性能。LiFePO4层通过在富锂三元材料的表面接续生长，增强了材料间的结合度，减小复合材料电池充放使用中的界面效应，增加复合材料的性能优化协同作用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。