电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电解铜箔的二次电池以及该电解铜箔的制造方法与流程

本发明涉及一种电解铜箔、包括此电解铜箔的电极、包括此电解铜箔的二次电池以及此电解铜箔的制造方法。

背景技术：

电解铜箔用于生产多种产品，比如用于二次电池的阳极集电器与挠性印刷电路板(fpcb)。

通常，通过卷对卷(roll-to-roll；rtr)工艺生产电解铜箔，电解铜箔通过卷对卷工艺用于生产二次电池的阳极集电器、挠性印刷电路板等。

已知因为卷对卷(rtr)能够实现连续生产，所以适合大量生产。然而，在实践中，因为在卷对卷工艺期间经常出现电解铜箔的折痕与/或皱痕(wrinkle)，所以需要停止卷对卷工艺，解决问题，然后重新操作设备。工艺设备的停止与重新操作的重复导致了生产率低的严重问题。

换言之，卷对卷工艺期间出现的电解铜箔的折痕与/或皱痕妨碍产品的连续生产，因此无法享有卷对卷工艺的独特优势且导致生产率差。

技术实现要素：

＜技术问题＞

因此，本发明是关于一种电解铜箔、包括此电解铜箔的电极、包括此电解铜箔的二次电池及此电解铜箔的制造方法，能够避免现有技术的限制与缺陷。

本发明一方面在于提供一种电解铜箔，在卷对卷工艺期间可避免或最小化其折痕与/或皱痕。

本发明另一方面在于提供一种通过卷对卷工艺利用电解铜箔生产的电极，没有电解铜箔的折痕与/或皱痕，从而确保高生产率。

此外，本发明另一方面是提供一种通过卷对卷工艺利用电解铜箔生产的二次电池，在工艺期间没有电解铜箔的折痕与/或皱痕，从而确保高生产率。

本发明另一方面是提供一种电解铜箔的制造方法，可避免或最小化rtr工艺期间的折痕与/或皱痕。

本发明其他的优点和特征将在如下的说明书中部分地加以阐述，本发明其他的优点和特征对于本领域的普通技术人员来说，可以通过本发明如下的说明得以部分地理解或者可以从本发明的实践中得出。本发明的目的和其它优点可以通过本发明所记载的说明书和权利要求书中特别指明的结构并结合附图部份，得以实现和获得。

＜技术方案＞

根据本发明的一个方面，提供一种具有第一表面以及与第一表面相对的第二表面的电解铜箔，此电解铜箔包括：第一保护层，位于第一表面处；第二保护层，位于第二表面处；以及铜膜，位于第一保护层与第二保护层之间，其中电解铜箔具有30毫米或更少的纵向上升与25毫米或更少的横向上升，横向上升为纵向上升的8.5倍或更小。

当电解铜箔的中心部分沿第一方向以及与第一方向垂直的第二方向切割5厘米(cm)×5cm的x形状的切割线，第一方向与纵向成35°至55°的角度，纵向与电解铜箔上形成的转移标记平行，从而形成沿纵向并列排列的一对第一片段以及沿与纵向垂直的横向并列排列的一对第二片段，纵向上升与横向上升分别为在第一表面或第二表面所面对的方向上第一片段的上升较大者以及在第一表面或第二表面所面对的方向上第二片段的上升较大者。

根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的电极，电极包括：电解铜箔；以及电解铜箔上的活性材料层，其中活性材料层包括从一个集合中选择的至少一种活性材料，这个集合由碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍或铁的金属；包含此金属的合金；包含此金属的氧化物以及此金属与碳的错合物组成。

根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，包括：阴极；阳极；电解质，用于提供一种环境使得锂离子能够在阴极与阳极之间移动；以及分离器，用于电绝缘阴极与阳极，其中阳极包括：电解铜箔；以及电解铜箔上的活性材料层，其中活性材料层包括从一个集合中选择的至少一种活性材料，这个集合由碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍或铁的金属；包含此金属的合金；包含此金属的氧化物以及此金属与碳的错合物组成。

根据本发明的另一方面，提供一种电解铜箔的制造方法，包括：允许电流在阴极板与旋转阳极鼓之间流动以在旋转阳极鼓上形成铜膜，在电解槽中容纳的电解溶液中阴极板与旋转阳极鼓彼此分隔；以及将铜膜浸渍于耐蚀溶液中，其中阴极板包括彼此电绝缘的第一阴极板与第二阴极板，形成铜膜包括，通过允许电流在第一阴极板与旋转阳极鼓之间流动而形成晶种层，然后通过允许电流在第二阴极板与旋转阳极鼓之间流动而使得晶种层生长，以及第一阴极板提供的电流密度为第二阴极板提供的电流密度的1.5倍或更高。

以上给出的本发明的一般描述是用于说明与揭示本发明，不应该解释为限制本发明的范围。

＜有益效果＞

根据本发明，卷对卷工艺期间其折痕与/或皱痕可被避免或最小化的电解铜箔用于生产次组件(subassembly)与最终产品，比如挠性印刷电路板、二次电池等，这样可提高最终产品与次组件的生产率。

附图说明

图1是本发明实施例的电解铜箔的剖面示意图。

图2示出本发明中如何定义电解铜箔的纵向与横向。

图3示出电解铜箔的纵向上升与横向上升的测量方法。

图4是本发明实施例的二次电池的电极的剖面示意图。

图5表示本发明实施例的电解铜箔的制造设备。

具体实施方式

以下将结合附图详细描述本发明的实施例。

本领域的技术人员将理解，在不脱离附图所揭示的本发明的范围与精神的情况下，可能存在多种修改、附加与替换。因此，本发明包括落入所要求保护的权利要求范围内的修改与替换及其等同物。

图1是本发明实施例的电解铜箔110的剖面示意图。

如图1所示，本发明的电解铜箔110具有第一表面110a以及与第一表面110a相对的第二表面110b。本发明的电解铜箔110包括位于第一表面110a处的第一保护层112、位于第二表面110b处的第二保护层113，以及位于第一保护层112与第二保护层113之间的铜膜111。

本发明一个实施例的电解铜箔110具有4至35微米的厚度。厚度小于4微米的电解铜箔110在被制造时造成可加工性劣化。另一方面，当利用厚度大于35微米的电解铜箔110生产二次电池时，由于厚电解铜箔110的缘故，难以制造高容量的二次电池。

铜膜111通过电镀工艺形成于旋转阳极鼓上，以及具有与旋转阳极鼓接触的光面(shinysurface)111a以及与其相对的毛面(mattesurface)111b。

耐蚀材料被沉积于铜膜111上，以分别形成第一保护层112与第二保护层113。耐蚀材料包括铬酸盐(chromate)、苯并三唑(benzotriazole；bta)、氧化铬(chromicoxide)以及硅烷化合物至少其一。第一保护层112与第二保护层113抑制铜膜111的氧化与腐蚀以及改善其耐热性，从而可提高包括电解铜箔110的产品的寿命。

为了抑制电解铜箔110的折痕与/或皱痕，电解铜箔110的分别位于邻接第一表面110a与第二表面110b的部分最好具有相同或者非常相似的特性。因此，根据本发明的一个实施例，铜膜111包括具有相同或者非常相似粗糙度的光面111a与毛面111b。本文使用的术语“粗糙度”是指十点平均粗糙度(rzjis)。此外，通过在铜膜111上沉积耐蚀材料而形成的第一保护层112与第二保护层113的耐蚀材料的沉积量之间的差值为2.5百万分的一/平方米(ppm/m²)以下较佳。

例如，第一保护层112的沉积量为0.6至4.1ppm/m²，以及第二保护层113的沉积量为0.6至4.1ppm/m²。如果第一保护层112与第二保护层113的耐蚀材料的沉积量之间的差值高于2.5ppm/m²，在rtr工艺期间将出现电解铜箔110的折痕与/或皱痕，将不可避免地导致处理设备的停止。

本发明的电解铜箔110具有30毫米(mm)或更少的纵向上升(longitudinalrising；lr)与25mm或更少的横向上升(transverserising；tr)，横向上升为纵向上升的8.5倍以下。

如果纵向上升lr多于30mm，则在rtr工艺期间，将在彼此邻接的两个卷轴(roll)之间造成电解铜箔110的折痕。如果横向上升tr多于25mm，则在卷对卷工艺期间，将在电解铜箔110的左右端部分处造成皱痕。

另外，如果横向上升tr是纵向上升lr的8.5倍多，虽然电解铜箔110的纵向上升lr与横向上升tr分别满足上述范围，但是在卷对卷工艺期间，力沿横向施加到电解铜箔110，从而导致电解铜箔110的左右端部分的皱痕。

以下，将结合图2与图3详细解释纵向上升lr与横向上升tr的测量方法。

首先，电解铜箔110的中心部分沿第一方向d1以及与第一方向d1垂直的第二方向d2切割一个5cm×5cm的x形状的切割线，第一方向d1与纵向ld成35°至55°的角度，纵向ld与电解铜箔110上形成的转移标记平行。这样，形成一对第一片段a与a’以及一对第二片段b与b’，第一片段a与a’沿纵向ld并列排列，以及第二片段b与b’沿与纵向ld垂直的横向hd并列排列。转移标记是经由旋转阳极鼓形成于铜膜111的光面111a上的标记，可利用显微镜观察与光面111a邻接的第一表面110a而被识别。

然后，在第一表面110a或第二表面110b所面对的方向上分别测量第一片段a与a’的上升，测量的数值中较大者被视为电解铜箔110的纵向上升lr。同样，在第一表面110a或第二表面110b所面对的方向上分别测量第二片段b与b’的上升，测量的数值中较大者被视为电解铜箔110的横向上升tr。

如上所述，根据本发明，电解铜箔110的分别位于邻接第一表面110a与第二表面110b的部分具有相同或非常相似的特性。

因此，根据本发明的一个实施例，第一表面110a与第二表面110b的每一个具有3.5微米或更少的十点平均粗糙度rzjis，根据以下公式计算的第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度偏差小于70％：

公式：rd＝[|r1-r2|/(r1,r2)max]×100

其中r1为第一表面110a的十点平均粗糙度，r2为第二表面110b的十点平均粗糙度，rd为第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度偏差(deviation)，|r1-r2|为第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度之间的差值(difference)，以及(r1,r2)max为第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度中较大者。

如果电解铜箔110的第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度rzjis大于3.5微米，则电解铜箔110与阳极活性材料之间的粘着强度将不足，其中阳极活性材料被涂布于电解铜箔110的两个表面上以生产二次电池。

以下，仅仅出于解释的目的，基于本发明的电解铜箔110用于生产二次电池的实施例描述本发明。然而，如上所述，本发明的电解铜箔110可类似地用于生产可通过卷对卷工艺制造的多种其他产品，例如挠性印刷电路板。

锂离子二次电池包括阴极、阳极、电解质(electrolyte)与分离器。电解质提供一种使得锂离子能够在阴极与阳极之间移动的环境。分离器用于将阴极与阳极电绝缘，以避免一个电极产生的电子通过二次电池的内部移向另一个电极，避免无用的消耗。

图4是本发明实施例的二次电池的电极的剖面示意图。

如图4所示，本发明实施例的用于二次电池的电极100包括本发明实施例其中之一的电解铜箔110与活性材料层120。

图4表示活性材料层120形成于电解铜箔110的第一表面110a与第二表面110b上，但是本发明并非限制于此，活性材料层120可仅仅形成于电解铜箔110的一个表面上。

通常，锂二次电池中，铝箔用作与阴极活性材料(activematerial)耦合的阴极集电器，电解铜箔110用作与阳极活性材料耦合的阳极集电器。

根据本发明的一个实施例，二次电池的电极100为阳极，电解铜箔110用作阳极集电器，活性材料层120包括阳极活性材料。

活性材料层120包括从一个集合中选择的至少一种活性材料作为阳极活性材料，这个集合由碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈(ce)、镍或铁的金属；包含此金属的合金；此金属的氧化物以及此金属与碳的错合物组成。

为了增加二次电池的充电/放电容量，使用包括预定量的硅的阳极活性材料的混合物形成活性材料层120。

随着重复二次电池的充电与放电，活性材料层120交替且重复地收缩与膨胀，引发活性材料层120与电解铜箔110分离，导致二次电池的充电/放电效率的劣化。因此，为了使得二次电池确保预定水平的容量保持率(maintenance)与寿命(即，为了避免二次电池的充电/放电效率的劣化)，电解铜箔110应该具有针对活性材料的优良的可涂布性，这样可增加电解铜箔110与活性材料层120之间的粘着强度。

广义而言，电解铜箔110的第一表面110a与第二表面110b的十点平均粗糙度rzjis越小，二次电池的充电/放电效率的劣化则越少。

因此，本发明的一个实施例的电解铜箔110的第一表面110a与第二表面110b的每一个具有3.5微米或更小的十点平均粗糙度rzjis。如果第一表面110a或第二表面110b具有超出3.5微米的十点平均粗糙度rzjis，则电解铜箔110与活性材料层120之间的接触均匀性将不会达到期望水平，由此二次电池无法满足本领域中需要的90％或更高的容量保持率。

以下，将详细描述本发明实施例的电解铜箔110的制造方法。

本发明的方法包括允许电流在阴极板30与旋转阳极鼓40之间流动以在旋转阳极鼓40上形成铜膜111，阴极板30与旋转阳极鼓40在电解槽10中容纳的电解溶液20中彼此分隔，以及将铜膜111浸于耐蚀溶液60中。

如图5所示，阴极板30包括彼此电绝缘的第一阴极板31与第二阴极板32。

铜膜111的形成工艺包括，通过允许电流在第一阴极板31与旋转阳极鼓40之间流动而形成晶种层(seedlayer)，然后通过允许电流在第二阴极板32与旋转阳极鼓40之间流动而令晶种层生长。

第一阴极板31与第二阴极板32提供的电流密度为40至70安培/平方分米(a/dm²)。

根据本发明，第一阴极板31提供的电流密度为第二阴极板32提供的电流密度的1.5倍或更高。换言之，当形成晶种层时施加相对高的电流密度，这样晶种层的晶粒大小可减少，结果铜膜111的光面111a与毛面111b可具有相同或非常相似的晶粒大小。

因为铜膜111的光面111a与毛面111b具有相同或非常相似的晶粒大小，本发明的电解铜箔110可具有30mm或更少的纵向上升lr以及25mm或更少的横向上升tr，横向上升tr可为纵向上升lr的8.5倍或更少。

根据本发明另一实施例，阴极板30还包括第一阴极板31与第二阴极板32之间的第三阴极板。这种情况下，第三阴极板提供的电流密度低于第一阴极板31提供的电流密度且高于第二阴极板32提供的电流密度。

根据本发明的一个实施例，电解溶液20包括50至100克/升(g/l)的铜离子、50至150g/l的硫酸、50ppm或更少的氯离子以及有机添加物。有机添加物可为明胶(gelatin)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose；hec)、有机硫化物(sulfide)、有机氮化物、硫脲(thiourea)化合物或者其两个或多个的混合物。当形成铜膜111时，电解溶液20可保持在50至60℃，以及电解溶液20可以40至46立方米/小时(m³/hour)的流速被供应至电解槽10内。如果电解溶液20的流速低于40m³/hour，则铜离子无法有效地被供应至旋转阳极鼓40的表面，将电镀出不均匀的膜。另一方面，如果电解溶液20的流速高于46m³/hour，则这种高流速的电解溶液20将导致过滤器的寿命急剧下降。

旋转阳极鼓40的表面影响铜膜111的光面111a的十点平均粗糙度rzjis。根据本发明的一个实施例，利用#800至#1500细度(grit)的抛光刷将旋转阳极鼓40的表面抛光。

如上所述，耐蚀溶液60包括含铬的化合物、苯并三唑与硅烷(silane)化合物至少其一。举个例子，铜膜111被浸于包括0.2至2.5g/l的铬酸盐的溶液中0.2至20秒。

本发明的方法还包括从耐蚀溶液60取出铜膜111。如图5所示，当铜膜111被浸渍于耐蚀溶液60中以及从耐蚀溶液60中取出时，耐蚀溶液60中放置的导辊(guideroll)70引导铜膜111。

当完成浸渍工艺时，与导辊70接触的铜膜111的表面(例如，光面111a)上涂布的耐蚀溶液60的量必然小于暴露于耐蚀溶液60的铜膜111的其他表面(例如，毛面111b)上涂布的耐蚀溶液60的量。因此，当第一保护层112与第二保护层113分别形成于光面111a与毛面111b上时，耐蚀材料的沉积量出现严重差异，引发电解铜箔110的折痕与/或卷曲(皱痕)。

因此，本发明的方法还包括，在从耐蚀溶液60中取出铜膜111以后，经由喷嘴80将耐蚀溶液90喷涂至浸渍期间与导辊70接触的铜膜111的表面上。喷涂耐蚀溶液90可避免或者最小化在分别形成第一保护层112与第二保护层113时导致的耐蚀材料的沉积量的差值。

从由碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍或铁的金属；包含此金属的合金；此金属的氧化物以及此金属与碳的错合物组成的集合中选择的至少一种活性材料被涂布于通过上述方法制造的本发明的电解铜箔110的第一表面110a与/或第二表面110b上，以生产用于二次电池的电极(即，阳极)。

举个例子，100份重量的碳作为阳极活性材料，1至3份重量的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrenebutadienerubber；sbr)以及1至3份重量的羧甲纤维素(carboxymethylcellulose；cmc)被混合且使用蒸馏水作为溶剂而生成浆体。接下来，利用刮刀将浆体涂布于电解铜箔110上以具有20至60微米的厚度，并在110至130℃时以0.5至1.5吨/平方厘米(ton/cm²)的压力按压。

利用通过上述方法生产的用于二次电池的本发明的电极(阳极)，结合传统的阴极、电解质以及分离器，可制造锂二次电池。

将结合以下的例子与比较例子更加详细地描述本发明。以下的例子仅仅用于更好地理解本发明，不应该被理解为限制本发明的范围。

例子1

通过允许电流在电解槽中容纳的电解溶液中彼此分离的阴极板与旋转阳极鼓之间流动，铜膜形成于旋转阳极鼓上。电解溶液包括85g/l的铜离子、75g/l的硫酸、20ppm的氯离子以及有机添加物。明胶、羟乙基纤维素(hec)、有机硫化物以及有机氮化物用作有机添加物。在形成铜膜时，电解溶液保持在大约55℃，以及根据40m³/hour的流速被供应至电解槽内。

阴极板包括彼此电绝缘的第一阴极板与第二阴极板。第一阴极板提供的电流密度为60a/dm²，第二阴极板提供的电流密度为40a/dm²。

铜膜在2g/l的铬酸盐溶液中浸渍10秒，然后2g/l的铬酸盐溶液被喷涂至浸渍工艺期间与导辊接触的表面上。接下来，铬酸盐溶液被干燥以在铜膜的两个表面上形成保护层。结果，获得具有4微米厚度的电解铜箔。

例子2

除了第一阴极板提供的电流密度为70a/dm²以外，根据与例子1相同的方式生产电解铜箔。

例子3

除了第一与第二阴极板之间进一步提供第三阴极板以及第三阴极板提供的电流密度为55a/dm²以外，利用与例子1相同的方式生产电解铜箔。

比较例子1

除了第一与第二阴极板的每一个提供相同的电流密度50a/dm²以外，采用与例子1相同的方式生产电解铜箔。

比较例子2

除了第一与第二阴极板的每一个提供相同的电流密度50a/dm²以及省略铬酸盐溶液的喷涂工艺以外，采用与例子1相同的方式生产电解铜箔。

比较例子3

除了省略铬酸盐溶液的喷涂工艺以外，采用与例子1相同的方式生产电解铜箔。

根据以下方法分别测量例子与比较例子的电解铜箔的纵向上升、横向上升、横向上升与纵向上升的比率、耐蚀材料(铬)的沉积量、十点平均粗糙度(rzjis)以及十点平均粗糙度偏差。以下表格1表示测量结果。

*纵向上升(lr)、横向上升(tr)以及横向上升与纵向上升的比率(tr/lr)

电解铜箔的中心部分沿第一方向以及与第一方向垂直的第二方向切割一个5cm×5cm的x形状的切割线，第一方向与纵向成35°至55°的角度，纵向与电解铜箔上形成的转移标记平行。这样形成沿纵向并列排列的一对第一片段以及沿横向并列排列的一对第二片段，其中横向与纵向ld垂直。转移标记是经由旋转阳极鼓形成于铜膜的光面上的标记，可利用显微镜观察与光面邻接的第一表面而被识别。

然后，经由直尺在第一表面(与铜膜的光面邻接的表面)或与第一表面相对的第二表面所面对的方向上分别测量第一片段与第二片段的上升。测量的第一片段的上升较大者以及测量的第二片段的上升的较大者分别被视为电解铜箔的纵向上升lr与横向上升tr。然后，通过将横向上升(tr)除以纵向上升(lr)得到横向上升与纵向上升的比率(tr/lr)。

*耐蚀材料(铬)的沉积量

经由原子吸收光谱法(atomicabsorptionspectrometry；aas)，测量电解铜箔的第一表面(铜膜的光面邻接的表面)以及与第一表面相对的第二表面的每一个上沉积的铬的量。

*十点平均粗糙度(rzjis)以及十点平均粗糙度偏差

使用一种接触型表面粗糙度测量仪器，经由jisb0601-1994规定的方法，分别测量电解铜箔的第一表面(铜膜的光面邻接的表面)以及与其相对的第二表面的十点平均粗糙度(rzjis)。

然后，利用以下的公式计算电解铜箔的十点平均粗糙度偏差(％)。

公式：rd＝[|r1-r2|/(r1,r2)max]×100

其中r1为第一表面的十点平均粗糙度，r2为第二表面的十点平均粗糙度，rd为第一表面与第二表面的十点平均粗糙度偏差，|r1-r2|为第一表面与第二表面的十点平均粗糙度的差值，以及(r1,r2)max为第一表面与第二表面的十点平均粗糙度的较大者。

[表格1]

以上的表格1表示，如果电解铜箔的纵向上升(lr)多于30毫米(比较例子1)在卷对卷工艺期间彼此邻接的辊轴之间出现电解铜箔的折痕，以及如果电解铜箔的横向上升(tr)多于25mm(比较例子2)在卷对卷工艺期间导致电解铜箔的左右端部处出现电解铜箔的皱痕。

额外地，已发现，在比较例子3的情况中，如果横向上升(tr)是纵向上升(lr)的8.5倍多，甚至电解铜箔具有30mm或更少的纵向上升(lr)与25mm或更少的横向上升(tr)，在卷对卷工艺期间电解铜箔在其左右端部处出现褶皱。