二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池的制作方法

相关申请的交叉参考本申请主张在韩国知识产权局于2015年9月30日提交的韩国专利申请2015-0137918号的权益，通过参考将其内容以其完整的形式并入本文中。本发明涉及一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池，所述正极活性材料可以展示高的输出特性。
背景技术：
：随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池具有限制，因为寿命随重复充电和放电而快速降低。特别地，这些限制在高温下更严重。其原因是由于当由于电池中的水分或其它影响而导致电解质分解或活性材料劣化，且电池内阻升高时所发生的现象。因此，已经积极研究和开发且目前使用的锂二次电池用正极活性材料是层状结构的licoo2。由于licoo2具有优异的寿命性能和充放电效率，所以licoo2被最广泛使用，但由于结构稳定性低而在将licoo2用于高容量电池技术方面存在限制。作为替代licoo2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如linio2、limno2、limn2o4、lifepo4和li(nipcoqmnr)o2。在这些氧化物中，对于linio2，有利的是，linio2显示高放电容量的电池特性，但是通过简单的固相反应可能难以进行其合成，并且热稳定性和循环特性可能低。此外，诸如limno2或limn2o4的锂锰类氧化物的优点在于，热稳定性优异且价格低，但容量可能低且高温特性可能差。特别地，对于limn2o4，有些已经作为低成本产品而被商业化，但是由于因mn3+造成的结构畸变(jahn-teller畸变)而导致差的寿命特性。此外，由于lifepo4成本低且稳定性优异，所以目前已对将lifepo4应用于混合动力电动车辆(hev)进行了大量研究。然而，由于低导电性而导致在其它领域的应用可能困难。由此，锂镍锰氧化物li(nipcoqmnr)o2(其中，p、q和r各自独立地是氧化物组成元素的原子分数，其中0<p≤1，0<q≤1，0<r≤1，且0<p+q+r≤1)作为替代licoo2的正极活性材料是目前非常受关注的材料。这种材料比licoo2更便宜且可用于高电压和高容量应用，但是li(nipcoqmnr)o2的限制在于，在高温下的倍率性能和寿命特性可能较差。因此，迫切需要一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以通过改变锂过渡金属氧化物的组成或控制晶体的结构来改善锂二次电池的性能。技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供一种二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料可以通过控制颗粒尺寸而展示出高的输出特性。本发明的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核；壳，所述壳以围绕所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层设置在所述核与所述壳之间并且包含孔和连接所述核和所述壳的三维网络结构，其中所述核、所述壳和所述缓冲层的三维网络结构各自独立地包含含有多个颗粒的式1的多晶锂复合金属氧化物，且所述颗粒的平均粒径为50nm～150nm：[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2(在式1中，m1包含选自如下元素中的至少一种元素：铝(al)和锰(mn)，m2包含选自如下元素中的至少一种元素：锆(zr)、钛(ti)、镁(mg)、钽(ta)和铌(nb)，m3包含选自如下元素中的至少一种元素：钨(w)、钼(mo)和铬(cr)，1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)。根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到含金属的溶液，并在11～13的ph范围内实施共沉淀反应，制备含前体的反应溶液，所述含金属的溶液是通过对镍原料、钴原料和m1原料(其中，m1包含选自如下元素中的至少一种元素：al和mn)进行混合而制备的；通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到所述含前体的反应溶液直到所述反应溶液的ph达到8以上且小于11来生长所述前体；以及将生长的前体与锂原料混合并在500℃～700℃下实施初次烧结且在700℃～900℃下实施二次烧结，其中在制备所述含金属的溶液和将生长的前体与锂原料混合中的至少一种工艺期间基于在最终制备的锂复合金属氧化物中除锂之外的金属元素的总摩尔数，以0.0005～0.03的摩尔比进一步添加m3原料(其中，m3包含选自如下元素中的至少一种元素：w、mo和cr)。根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。本发明其他实施方案的细节包括在以下详细描述中。有益效果根据本发明的二次电池用正极活性材料可以通过控制颗粒尺寸而表现出优异的输出特性，特别是在低温下的优异输出特性。附图说明说明书的如下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且使得能够与下面给出的发明的详细说明一起用于进一步理解本发明的技术概念，并因此本发明不应仅用这种附图中的内容来解释。图1是示意性显示根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料的横截面结构视图；图2是实施例1中制备的前体的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)图像；且图3是实施例1中制备的正极活性材料的fe-sem图像(观察倍率＝30000倍)。[附图标记说明]1：核2：壳3：缓冲层3a：孔3b：三维网络结构10：正极活性材料具体实施方式下文中，将对本发明进行更详细描述以使得更清楚地理解本发明。应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的背景下的含义一致的含义。在本发明中，当制备具有其中在具有核-壳结构的粒子的核与壳之间形成连接到核和壳的三维网络结构缓冲层的结构的二次电池用正极活性材料时，通过控制颗粒的尺寸可以提高二次电池的输出特性和寿命特性。即，根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料包含：核；壳，所述壳以围绕所述核的方式设置；以及缓冲层，所述缓冲层设置在所述核与所述壳之间并且包含孔和连接所述核和所述壳的三维网络结构，其中所述核、所述壳和所述缓冲层的三维网络结构各自独立地包含含有多个颗粒的下式1的多晶锂复合金属氧化物，且所述颗粒的平均粒径为50nm～150nm：[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2在式1中，m1包含选自如下元素中的至少一种元素：铝(al)和锰(mn)，m2包含选自如下元素中的至少一种元素：锆(zr)、钛(ti)、镁(mg)、钽(ta)和铌(nb)，m3包含选自如下元素中的至少一种元素：钨(w)、钼(mo)和铬(cr)，且a、x、y、z和w各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7。式1的锂复合金属氧化物的组成是整个正极活性材料粒子的平均组成。具体地，在式1中，作为与元素周期表第6族(vib族)相对应的元素，m3在制备活性材料粒子期间在烧结过程中起抑制粒子生长的作用。m3可以通过取代正极活性材料的晶体结构中的一部分ni、co或m1而存在于ni、co或m1元素应存在的位置，或者可以通过与锂反应而形成锂氧化物。因此，可以通过控制m3添加的量和时间来控制颗粒的直径。具体地，m3可以是选自如下元素中的至少一种元素：w、mo和cr，并且例如可以是w和cr中的至少一种元素。可以以对应于式1的锂复合金属氧化物中的z即0.0005≤z≤0.03的量包含m3。在z小于0.0005或大于0.03的情况下，不容易实现满足上述特性的活性材料，且结果，输出特性和寿命特性的改善效果可能不显著。考虑到由于m3的量的控制而实现的粒子结构以及由此导致的显著的电池特性改善效果，例如可以以满足0.001≤z≤0.01的量包含m3。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于a即1.0≤a≤1.5的量包含锂(li)。当a小于1.0时，存在容量可能降低的问题，并且当a大于1.5时，由于在烧结过程中对粒子进行烧结，所以活性材料的制备可能困难。考虑到由于控制li的量而导致的显著的容量特性改善效果与在制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，例如可以以满足1.0≤a≤1.5的量包含li。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于x即0<x≤0.5的量包含钴(co)。在其中x为0的情况中，容量特性可能下降，且在x大于0.5的情况下，成本可能会增加。考虑到由于包含co而产生的显著的容量特性改善效果，例如可以以满足0.10≤x≤0.35的量包含co。另外，在式1的锂复合金属氧化物中，m1可以是选自al和mn中的至少一种，并且例如可以是al或mn。可以以对应于y即0<y≤0.5的量包含m1。在y为0的情况下，可能不能获得由于包含m1而引起的改善效果，并且在y大于0.5的情况下，电池的输出特性和容量特性可能劣化。考虑到由于包含m1元素而导致的显著的电池特性改善效果，例如，可以以满足0.1≤y≤0.3的量包含m1。此外，锂复合金属氧化物中的ni、co和m1元素或式1的锂复合金属氧化物可以部分地被另一元素即m2取代或掺杂，以通过控制金属元素在活性材料中的分布来改善电池特性。m2可以具体地为选自如下元素中的至少一种元素：zr、ti、mg、ta和nb，且例如可以是zr或ti。在活性材料的特性不降低的范围内，可以以对应于w即0≤w≤0.02的量包含m2元素。此外，式1的锂复合金属氧化物是包含多个颗粒的多晶化合物，其中通过控制包含在锂复合金属氧化物中的m3元素的量和在制备锂复合金属氧化物期间的烧结条件来优化粒径以获得高输出特性。在锂复合金属氧化物为多晶的情况下，可以提高输出特性。此外，当构成多晶锂复合金属氧化物的颗粒的平均粒径在50nm～150nm的范围内时，晶体结构的稳定性进一步提高，且结果，输出特性的改善效果更显著。具体地，在直径在上述平均粒径范围之外的情况下，输出特性可能降低。特别地，在平均粒径小于50nm的情况下，存在由于形成不稳定的晶体结构而可能使寿命特性降低的担忧，并且在平均粒径大于150nm的情况下，存在由于发生裂纹而可能使寿命特性降低的担忧。考虑到由于控制粒径而导致的显著的输出特性改善效果，初级粒子的平均粒径例如可以为80nm～100nm。在本发明中，表述“多晶”是指由两种以上晶体颗粒构成的结晶体。此外，在本发明中，可以通过使用锂复合金属氧化物粒子的x射线衍射分析来定量分析颗粒的平均粒径。例如，可以通过将多晶锂复合金属氧化物粒子放置在保持器中并分析通过用x射线照射粒子而获得的衍射图案来定量分析初级粒子的平均粒径。根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料包含：包含式1的多晶锂复合金属氧化物的核；和以围绕所述核的方式设置并且包含式1的多晶锂复合金属氧化物的壳，且还包含缓冲层，所述缓冲层设置在核与以围绕核的方式设置的壳之间并且包含孔和连接核和壳的式1的多晶锂复合金属氧化物的三维网络结构。因此，对于根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料，由于连接到核和壳的三维网络结构的缓冲层形成在具有核-壳结构的粒子的核与壳之间，所以在制备电极期间由于压延过程而导致的活性材料的破坏最小化，并且与电解液的反应性最大化。此外，由于构成壳的粒子具有以便于锂离子的嵌入和脱嵌的方式排列的晶体结构，因此可以提高二次电池的输出特性和寿命特性。图1是示意性显示本发明实施方案的二次电池用正极活性材料的横截面结构视图。图1仅是用于描述本发明的实例且本发明的范围不限于此。参考图1，根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料10包含：核1；围绕所述核的壳2；以及缓冲层3，所述缓冲层3设置在核与围绕所述核的壳之间，其中所述缓冲层3包含孔3a和三维网络结构3b。具体地，在正极活性材料10中，核1包含式1的多晶锂复合金属氧化物(下文中称作“第一锂复合金属氧化物”)。此外，核1可以由第一锂复合金属氧化物的单一粒子构成，或者可以由其中第一锂复合金属氧化物的初级粒子团聚的次级粒子构成。在这种情况下，初级粒子可以是均匀的，或者可以是不均匀的。此外，在正极活性材料10中，壳2包含多晶锂复合金属氧化物(下文中，称作“第二锂复合金属氧化物”)。第二锂复合金属氧化物可以是从正极活性材料的中心向外部径向生长的晶体取向粒子。因此，由于构成壳的第二锂复合金属氧化物的粒子在促进锂的嵌入和脱嵌的方向上具有晶体取向，因此与不具有相同晶体取向的粒子相比可以获得更高的输出特性。具体地，在壳2中，第二锂复合金属氧化物的粒子可以多种形状，例如诸如六面体的多面体、圆筒、纤维或薄片的形状。具体地，第二锂复合金属氧化物的粒子可以呈具有1.5以上长宽比的纤维状。在构成壳的第二锂复合金属氧化物的粒子的长宽比小于1.5的情况下，由于粒子的生长可能不均匀，所以电化学性能可能劣化。在这种情况下，长宽比表示在第二锂复合金属氧化物粒子的长轴方向上的长度对在其短轴方向上的长度之比。此外，壳2可以还包含形成在第二锂复合金属氧化物的粒子之间的孔。此外，包含孔3a和连接核和壳的三维网络结构3b的缓冲层3设置在核1与壳2之间。在缓冲层3中，通过在制备活性材料期间对反应物的ph进行控制，在其中活性材料粒子转换成中空结构的过程中形成孔3a，其中，由于孔3a在核1与壳2之间形成空间，所以孔3a在制备电极的压延期间具有缓冲作用。此外，由于孔使得电解液容易地渗透到活性材料中以能够与核反应，所以孔起到增加活性材料相对于电解液的反应面积的作用。基于正极活性材料的总体积，可以以30体积％以下如2体积％～30体积％的量包含孔3a。当在上述范围内包含孔时，孔可以具有优异的缓冲作用而不会降低活性材料的机械强度且具有相对于电解液增加反应面积的效果。考虑到由于孔的形成而引起的显著改善效果，例如可以基于正极活性材料的总体积以5体积％～20体积％的量包含孔3a。在这种情况下，通过使用聚焦离子束(fib)或压汞法对粒子进行横截面分析来测量缓冲层的孔隙率。此外，在缓冲层3中，在制备活性材料期间在将活性材料粒子转换成中空结构以形成内核的过程中形成三维网络结构3b，其中三维网络结构3b连接在核与壳之间以起到支撑核1与壳2之间的空间的作用。因此，与核1和壳2类似，三维网络结构3b包含式1的多晶锂复合金属氧化物(下文中称作“第三锂复合金属氧化物”)。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，可以在活性材料粒子中具有增加或减小的浓度梯度的同时，对包含在式1的多晶锂复合金属氧化物中的镍、m1和钴中的至少一种金属元素进行分配。在本发明中，表述“金属元素在活性材料中的浓度梯度或浓度分布(concentrationprofile)”是指，在x轴表示从粒子表面到中心的深度且y轴表示金属元素的含量时，显示金属元素的含量随着从粒子表面到中心的深度变化的图。例如，浓度分布的平均斜率为正是指，在粒子中心部分比在粒子表面部分中设置相对更大量的相应金属元素，并且平均斜率为负是指，在粒子表面部分比在粒子中心部分中设置相对更大量的金属元素。在本发明中，通过使用诸如x射线光电子能谱法(xps)、化学分析用电子光谱法(esca)、电子探针微量分析法(epma)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)或飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)的方法，可以确定活性材料粒子中的金属的浓度梯度和浓度分布。具体地，在通过xps确定活性材料中的金属元素的分布的情况下，在从粒子表面起在中心方向上腐蚀活性材料的同时，测量各腐蚀时间的各种金属的原子比，并且可以从其确定金属元素的浓度分布。具体地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，镍、钴和m1中的至少一种金属元素可以具有浓度梯度，其中金属的浓度在整个活性材料粒子中逐渐变化，并且活性材料粒子中的金属元素的浓度梯度斜率可以具有一个或多个值。由于金属元素具有连续的浓度梯度，因此从中心到表面不存在突变的相边界区域，并因此其晶体结构稳定并且热稳定性增加。此外，在金属的浓度梯度斜率恒定的情况下，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。此外，由于活性材料粒子中各种金属的浓度因浓度梯度而变化，因此通过容易地使用相应的金属的性质，可以进一步提高正极活性材料对提高电池性能的效果。在本发明中，表述“金属的浓度具有逐渐变化的梯度”是指，金属具有其中金属的浓度在整个前体粒子中逐渐变化的浓度分布。具体地，在浓度分布中，基于包含在活性材料粒子中的相应金属的总原子重量，粒子中每1μm的金属浓度的差别可以为0.1原子％～30原子％，特别地0.1原子％～20原子％，且更特别地1原子％～10原子％。具体地，在正极活性材料中，活性材料中所包含的镍的浓度可以在镍从活性材料粒子的中心起在粒子的表面方向上具有连续的浓度梯度的同时降低。在这种情况下，镍的浓度梯度斜率可以从活性材料粒子的中心到其表面恒定。在镍具有其中在活性材料粒子的粒子中心保持高浓度的镍并且浓度从粒子的中心到其表面减小的浓度梯度的情况下，正极活性材料的热稳定性可以提高。此外，在正极活性材料中，活性材料中包含的m1的浓度可以在m1从活性材料粒子的中心起在粒子的表面方向上具有连续浓度梯度的同时升高。在这种情况下，m1的浓度梯度斜率可以从活性材料粒子的中心到其表面恒定。在m1具有其中在活性材料粒子的粒子中心保持低浓度的m1、特别是锰并且浓度从粒子的中心到其表面增加的浓度梯度的情况下，可以提高热稳定性而不会降低正极活性材料的容量。具体地，m1可以是mn。此外，在正极活性材料中，活性材料中所包含的钴的浓度可以在钴从活性材料粒子的中心起在粒子的表面方向上具有连续的浓度梯度的同时升高。在这种情况下，活性材料的浓度梯度斜率可以从活性材料粒子的中心到其表面恒定。在钴具有其中在活性材料粒子的粒子中心保持低浓度的钴并且浓度从粒子的中心向其表面增加的浓度梯度的情况下，可以在减少所使用的钴的量的同时改善正极活性材料的容量特性。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核中所包含的镍的量可以大于壳中所包含的镍的量，基于核中所包含的过渡金属元素的总摩尔数，核可以具体包含60mol％以上且小于100mol％的量的镍，且基于壳中所包含的过渡金属元素的总摩尔数，壳可以包含30mol％以上且小于65mol％的量的镍。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核中所包含的锰的量可以小于壳中所包含的锰的量。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核中所包含的钴的量可以小于壳中所包含的钴的量。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，镍、锰和钴各自独立地可以在整个活性材料粒子中具有连续变化的浓度梯度，镍的浓度可以在镍从活性材料粒子中心起在表面方向上具有连续的浓度梯度的同时降低，且钴和锰的浓度可以在钴和锰各自独立地从活性材料粒子中心起在表面方向上具有连续的浓度梯度的同时升高。此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，镍、锰、钴各自独立地可以在核和壳中具有连续变化的浓度梯度，镍的浓度可以在镍在从核的中心到核与缓冲层之间的界面以及从缓冲层与壳之间的界面到壳的表面具有连续的浓度梯度的同时降低，且钴和锰的浓度可以在钴和锰各自独立地从核的中心到核与缓冲层之间的界面以及从缓冲层与壳之间的界面到壳的表面具有连续的浓度梯度的同时升高。因此，由于根据本发明实施方案的正极活性材料具有组合的浓度梯度，其中部分地在活性材料中或整个活性材料中，从正极活性材料粒子的中心到表面，镍的浓度降低且锰和钴的浓度升高，所以可以在保持容量特性的同时获得热稳定性。此外，在活性材料中，镍、m1和钴可以在整个活性材料粒子中各自独立地具有变化的浓度梯度，镍的浓度可以在镍从活性材料粒子的中心起在表面方向上具有连续的浓度梯度的同时降低，且钴和m1的浓度可以在钴和m1各自独立地从活性材料粒子的中心起在表面方向上具有连续的浓度梯度的同时升高。因此，由于根据本发明实施方案的正极活性材料具有组合的浓度梯度，其中在整个活性材料上从活性材料粒子的中心到表面镍的浓度降低且m1和钴的浓度升高，所以可以在保持正极活性材料的容量特性的同时提高热稳定性。根据本发明实施方案的具有上述结构的正极活性材料可以是其中初级粒子团聚的次级粒子。具体地，正极活性材料的平均粒径(d50)可以为2μm～20μm，例如3μm～15μm。在正极活性材料的平均粒径小于2μm的情况下，存在多晶锂复合金属氧化物粒子的稳定性会降低的担忧，且在正极活性材料的平均粒径大于20μm的情况下，存在二次电池的输出特性会降低的担忧。此外，由于本发明的正极活性材料同时满足次级粒子的平均粒径和上述粒径，所以本发明的正极活性材料可以在用于电池中时具有更好的输出特性以及优异的结构稳定性。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(d50)可以定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，例如可以通过使用扫描电子显微镜(sem)或场发射扫描电子显微镜(fe-sem)的电子显微镜法、或使用激光衍射法来测量正极活性材料的平均粒径(d50)。具体地，当通过激光衍射法测量时，将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，microtracmt3000)中并用具有约28khz频率和60w输出的超声波进行照射，并然后可以计算在测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(d50)。另外，在正极活性材料中，核的半径对正极活性材料的半径之比可以为大于0且小于0.4，特别地0.01～0.2，且更特别地0.1～0.2，并且从正极活性材料的中心到缓冲层与壳之间的界面的长度对正极活性材料的半径之比可以为大于0且小于0.7，特别地0.01～0.5且更特别地0.1～0.3。此外，在正极活性材料中，当将壳的厚度对正极活性材料的半径之比称为壳区域时，根据如下方程式1确定的壳区域可以为0.2～1，特别地0.25～0.7且更特别地0.5～0.6。[方程式1]壳区域＝(正极活性材料的半径-核的半径-缓冲层的厚度)/正极活性材料的半径在其中以上述比例在正极活性材料中形成核、缓冲层和壳且在各个区域中形成金属元素的浓度梯度的情况下，通过进一步优化和控制活性材料粒子中镍、钴和m1的分布，使在电极制备期间由于压延过程而导致的正极活性材料的破坏最小化并且与电解液的反应性最大化，并且因此，可以进一步提高二次电池的输出特性和寿命特性。在本发明中，核部的直径可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子截面分析来测量。此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以具有0.1m2/g～1.9m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(brunauer-emmett-teller)(bet)比表面积。在正极活性材料的bet比表面积大于1.9m2/g的情况下，正极活性材料在活性材料层中的分散性可能降低且由于正极活性材料的团聚而导致电极的电阻可能升高，并且在bet比表面积小于0.1m2/g的情况下，可以降低正极活性材料本身的分散性并且容量可能下降。在本发明中，通过bet法测量正极活性材料的比表面积，其中具体地，比表面积可以使用贝尔日本公司(belljapaninc.)的belsorp-miniii由液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算。此外，由于根据本发明实施方案的正极活性材料同时满足上述平均粒径和bet比表面积的条件，因此可以获得优异的容量和充放电特性。例如，正极活性材料的平均粒径(d50)可以为3μm～15μm且bet比表面积可以为0.15m2/g～1.5m2/g。此外，根据本发明实施方案的正极活性材料的振实密度可以为1.2g/cc以上、或1.2g/cc～2.5g/cc。本发明的正极活性材料可以通过具有在上述范围内的高振实密度而表现出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以通过使用典型的振实密度计来测量，且特别地可以使用振实密度测量仪来测量。根据本发明实施方案的具有上述结构和物理性质的正极活性材料可以通过包括以下步骤的方法制备：通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到含金属的溶液，并在11～13的ph范围内实施共沉淀反应，制备含前体的反应溶液，所述含金属的溶液是通过对镍原料、钴原料和m1原料(其中，m1包含选自如下元素中的至少一种元素：al和mn)进行混合而制备的(步骤1)；通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到所述含前体的反应溶液直到所述反应溶液的ph达到8以上且小于11来生长所述前体(步骤2)；以及将生长的前体与锂原料混合并在500℃～700℃下实施初次烧结且在700℃～900℃下实施二次烧结(步骤3)，其中在制备含金属的溶液和将生长的前体与锂原料混合中的至少一种工艺期间进一步添加m3原料(其中，m3包含选自如下元素中的至少一种元素：w、mo和cr)。在正极活性材料还包含m2(其中，m2包含选自如下元素中的至少一种元素：zr、ti、mg、ta和nb)的情况下，可以在步骤1中对各种金属元素的原料进行混合期间添加m2原料或可以在步骤2中与锂原料混合期间添加m2原料。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备上述正极活性材料的方法。下文中，对各步骤进行详细说明，且在制备正极活性材料的方法中，步骤1是使用镍原料、钴原料、m1原料以及任选的m3或m2原料来制备前体的步骤。具体地，前体可以通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到含金属的溶液中并实施共沉淀反应来制备，所述含金属的溶液通过将镍原料、钴原料、m1原料以及任选的m3或m2原料进行混合来制备。在这种情况下，可以在最终制备的正极活性材料中满足各种金属元素的含量条件的范围内适当确定各原料的混合比。含金属的溶液可以通过分别将镍原料、钴原料、m1原料和任选的m3或m2原料添加到溶剂、特别是水、或水与可以跟水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物来制备，或者可制备包含各种含金属的原料的溶液，特别是水溶液，并然后将这些溶液混合并加以使用。可以将醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物用作含金属的原料，并且所述含金属的原料没有特别限制，只要所述材料可以溶解在水中即可。例如，钴原料可以包括co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o或co(so4)2·7h2o，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，镍原料可以包括ni(oh)2、nio、niooh、nico3·2ni(oh)2·4h2o、nic2o2·2h2o、ni(no3)2·6h2o、niso4、niso4·6h2o、脂肪酸镍盐或卤化镍，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，作为m1原料，可以使用含有m1元素的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在m1为mn的情况下，锰原料可以包括：锰氧化物如mn2o3、mno2和mn3o4；锰盐如mnco3、mn(no3)2、mnso4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物和氯化锰，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，在m1为al的情况下，铝原料可以包括also4、alcl或alno3，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，作为m2原料，可以使用含有m2元素的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在m2为ti的情况下，可以使用钛氧化物。m2原料可以在满足在最终制备的正极活性材料中m2元素的含量条件的范围内使用。此外，作为m3原料，可以使用含有m3元素的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在m3为w的情况下，可以使用钨氧化物。m3原料可以在满足在最终制备的正极活性材料中m3元素的含量条件的范围内使用。此外，含铵阳离子的络合剂可以具体包括nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4或nh4co3，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，且在这种情况下，可以将水、或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物用作溶剂。可以以使得含铵阳离子的络合剂对1摩尔金属盐溶液的摩尔比为0.5:1的量添加所述含铵阳离子的络合剂。通常，螯合剂以等于或大于1:1的摩尔比与金属反应以形成络合物，但是由于可以将在形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应络合物变为可以回收的中间产物并作为螯合剂重新使用，所以与常规情况相比，在本发明中螯合剂的用量可以减少。结果，正极活性材料的结晶度可以提高并稳定化。此外，碱性化合物可以包含碱金属或碱土金属的氢氧化物如naoh、koh或ca(oh)2或其水合物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，且在这种情况下，可以将水、或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物用作溶剂。此外，共沉淀反应可以在11～13的ph范围内实施。在ph在上述范围之外的情况下，存在制备的前体的直径会变化或可能发生粒子破裂的担忧。此外，由于金属离子在前体的表面上溶出，所以存在因副反应而可能形成各种氧化物的担忧。具体地，共沉淀反应可以在其中混合溶液的ph在11～12的范围内的条件下实施。为了满足上述ph范围，可以以1:10～1:2的摩尔比使用含铵阳离子的络合剂和碱性化合物。在这种情况下，ph值表示在液体温度25℃下测量的ph值。此外，共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气或氩气中于40℃～70℃的温度范围内实施。此外，可以选择性地实施搅拌工艺以增加反应期间的反应速率，并且在这种情况下，搅拌速度可以在100rpm～2000rpm的范围内。此外，在最终制备的正极活性材料中期望形成金属元素的浓度梯度的情况下，步骤1可以通过如下操作来实施：制备以不同于上述含金属的溶液的浓度包含镍、钴和含m1的金属盐以及任选的含m2的金属盐的含金属的第二溶液，然后向含金属的第一溶液添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物以及含金属的第二溶液以使得含金属的溶液对含金属的第二溶液的混合比从100体积％:0体积％向0体积％:100体积％逐渐变化，并实施反应。由于在连续增加添加到含金属的溶液中的含金属的第二溶液的量的同时，对反应速率和反应时间进行控制，所以可以通过单次共沉淀反应工艺制备复合金属氢氧化物，所述复合金属氢氧化物具有其中镍、钴和m1各自独立地从粒子的中心到其表面连续变化的浓度梯度。在这种情况下制备的氢氧化物中的金属的浓度梯度及其斜率可以通过含金属的溶液和含金属的第二溶液的组成和混合进料比容易地调节。为了产生具体金属的浓度高的高密度状态，可以增加反应时间并降低反应速率，并且为了产生其中特定金属的浓度低的低浓度状态，可以减少反应时间并提高反应速率。具体地，添加到含金属的溶液中的含金属的第二溶液的速率可以在初始进料速率的1％～30％的范围内连续增加。具体地，含金属的溶液的进料速率可以为150ml/小时～210ml/小时，含金属的第二溶液的进料速率可以为120ml/小时～180ml/小时，并且含金属的第二溶液的进料速率可以在初始进料速率的1％～30％的范围内并且在上述进料速率范围内连续增加。在这种情况下，反应可以在40℃～70℃的温度范围内进行。此外，可以通过调节添加到含金属的溶液中的含金属的第二溶液的量和反应时间来控制前体粒子的直径。作为前体的复合金属氢氧化物的粒子通过上述方法在反应溶液中形成并沉淀。具体地，前体可以包含下式2的化合物。[式2]ni1-x-ycoxm1ym3zm2woh(在式2中，m1、m2、m3、x、y、z和w与先前定义的相同)根据常规方法将作为反应结果沉淀的前体分离，并然后可以选择性地实施干燥工艺。干燥工艺可以通过典型的干燥方法实施，并且可以通过诸如在100℃～120℃的温度范围内加热或热空气注入的方法具体实施15小时～30小时。接下来，在制备正极活性材料的方法中，步骤2是步骤1中制备的含金属的氢氧化物粒子进行生长的过程。具体地，通过向其中形成含金属的氢氧化物粒子的反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物直到反应溶液的ph低于共沉淀反应期间的ph，可以生长含过渡金属的氢氧化物粒子。具体地，镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔量可以为0.5m～2.5m、或1m～2.2m。此外，为了保持这样的离子浓度，期望根据过渡金属氢氧化物的沉淀速率来连续提供过渡金属原料。此外，步骤2中的含金属的氢氧化物粒子的生长可以在比步骤1中形成含金属的氢氧化物粒子的ph更低的ph下实施，且具体地，可以在8以上且小于11的ph范围内、例如在8～10.5的ph范围内实施，其比步骤1中的ph更低。另外，含镍-钴-锰复合金属的氢氧化物粒子的生长可以通过以1/小时～2.5/小时的速率改变反应物的ph来实施。由于含镍-钴-锰复合金属的氢氧化物粒子的生长在比共沉淀反应期间的ph更低的ph下并在上述ph变化率下实施，因此可以容易地形成期望的粒子结构。此外，当向其中形成含金属的氢氧化物粒子的反应溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物时，含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以以相同的速率添加，或者可以在进料速率连续降低的同时添加。在其中在进料速率降低的同时添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物的情况下，可以在以20％以上且小于100％的下降速率降低进料速率的同时添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物。如上所述，由于对含铵阳离子的络合剂和碱性化合物的进料速率和浓度以及反应温度进行控制，所以使得在粒子生长步骤中过渡金属氢氧化物的沉淀速率比步骤1中的锂过渡金属氢氧化物的沉淀速率更快。结果，成为前体的过渡金属氢氧化物粒子的外表面附近的密度下降以有助于随后热处理工艺期间粒子的生长。步骤2的工艺可以在惰性气氛中实施。在步骤2的工艺之后，将生长的过渡金属氢氧化物粒子与反应溶液分离，并然后可以选择性地进一步实施洗涤和干燥工艺。干燥工艺可以通过典型的干燥方法实施，并且可以通过诸如在100℃～120℃的温度范围内加热或热空气注入的方法具体实施。在制备正极活性材料的方法中，步骤3是将步骤2中生长的含金属的氢氧化物粒子与锂原料以及任选的m3或m2原料混合并实施烧结处理以制备正极活性材料的步骤。在这种情况下，m3和m2原料与上述相同。锂原料可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(lioh·h2o)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(lino3)等)或氯化物(例如氯化锂(licl)等)，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，所使用的锂原料的量可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和过渡金属的量来确定，且具体地，锂原料可以以使得包含在锂原料中的锂对包含在复合金属氢氧化物中的金属元素(me)的摩尔比(锂/金属元素(me)的摩尔比)为1.0以上的量使用。此外，烧结过程可以以多个阶段的方式来实施，所述多个阶段包括在250℃～500℃下的初次烧结和在700℃～900℃下的二次烧结。初次烧结用于提高二次烧结期间的烧结速率，并且通过随后在比初次烧结的温度更高的温度下实施二次烧结，可以实现包括上述粒径的物理性能。具体地，烧结工艺可以以两个阶段的方式实施，所述两个阶段包括在400℃～500℃下的初次烧结和在750℃～850℃下的二次烧结。此外，烧结工艺可以在空气气氛或氧化气氛(例如o2等)中实施，且例如可以在氧气分压为20体积％以上的氧化气氛中实施。此外，烧结工艺可以在上述条件下实施5小时～48小时、或10小时～20小时。此外，可以在烧结工艺期间选择性地进一步添加烧结助剂。当添加烧结助剂时，可以在低温下容易地生长晶体，并且可以使干混期间的不均匀反应最小化。此外，烧结助剂具有通过使锂复合金属氧化物初级粒子的边缘钝化而将锂复合金属氧化物初级粒子的边缘形成为弯曲的圆形的效果。通常，在包含锰的锂氧化物类正极活性材料中，锰的溶解常常从粒子的边缘发生，并且二次电池的特性、特别是高温寿命特性由于锰的溶解而降低。在使用烧结助剂的情况下，可以通过将初级粒子的边缘形成为弯曲的圆形边缘来减少锰的溶解面积，且结果，二次电池的稳定性和寿命特性可以提高。具体地，烧结助剂可以包括：硼化合物如硼酸、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵；钴化合物如氧化钴(ii)、氧化钴(iii)、氧化钴(iv)和四氧化三钴；钒化合物如钒氧化物；镧化合物如镧氧化物；锆化合物如硼化锆、硅酸钙锆和锆氧化物；钇化合物如钇氧化物；或镓化合物如镓氧化物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于前体的总重量，可以以0.2重量份～2重量份，例如0.4重量份～1.4重量份的量使用烧结助剂。此外，在烧结工艺中可以进一步选择性地添加除水剂。具体地，除水剂可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于前体的总重量，可以以0.01重量份～2重量份的量使用除水剂。对于通过步骤2和3形成并生长的含金属的氢氧化物粒子，通过随后的粒子生长而形成的粒子内部的晶体和粒子外部的晶体由于在制备过程期间工艺条件即ph等的差异而具有不同的性质。因此，由于在上述烧结工艺中在ph高时形成的内部晶体收缩，并且在低ph和温度下形成的晶体生长，所以收缩的晶体形成核，并且在外部生长的晶体形成壳。另外由于核和壳按上述形成，所以可以在核与壳之间形成孔，并且同时，设置在核与壳之间的晶体可以形成连接粒子的内部和外部的三维网络结构。此外，粒子外部的晶体从粒子的中心径向地生长到外部以具有晶体取向。由于根据上述制备方法制备的正极活性材料包含通过控制反应物的ph、浓度和速率而包含在核与壳之间的孔的缓冲层，所以在电极制备过程中的压延期间活性材料的破坏最小化，且与电解液的反应性最大化。此外，由于构成壳的粒子具有以便于锂离子的嵌入和脱嵌的方式排列的晶体结构，所以可以降低二次电池的电阻并且可以提高二次电池的寿命特性。同时，由于过渡金属的分布在整个活性材料粒子中被控制，所以当将所述正极活性材料用于电池中时，可以获得高容量、长寿命和热稳定性，并且同时在高电压下的性能下降可以最小化。此外，通过上述方法制备的正极活性材料可以通过如上所述控制粒径而表现出高输出特性，特别是低温下的优异输出特性。此外，进一步控制正极活性材料中过渡金属的分布，且结果，提高了热稳定性，从而可以使高电压下的性能劣化最小化。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的包含上述正极活性材料的正极活性材料层。正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或经碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以还选择性地包含导电剂和粘合剂中的至少一者。在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并然后通过对被涂布的正极集电器进行干燥和压延，可以制备正极，所述组合物是通过将上述正极活性材料和根据需要添加的粘合剂和导电剂中的至少一者溶解或分散在溶剂中制备的。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与上述相同。溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，则所用溶剂的量是足够的，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可提供优异的厚度均匀性的粘度。此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结炭，用碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对被涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物除了包含负极活性材料之外还选择性地包含粘合剂和导电剂，或通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物如siox(0<x<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如si-c复合材料或sn-c复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳两者均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前描述的那些相同。在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的被涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如r-cn(其中r是直链、支化或环状的c2-c20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，且例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2用作锂盐。可以以0.1m～2.0m的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并可以高效移动锂离子。为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。如上所述，由于包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆的电动汽车。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现并且不应解释为限于本文中所阐述的实例。[实施例1：制备正极活性材料]在设定为60℃的5l间歇式反应器中，基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以80:10:10:0.25的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸钠脱水物混合在水中以制备浓度为2m的第一金属盐溶液，并基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以20:50:30:0.25的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸钠脱水物混合在水中以制备浓度为2m的第二金属盐溶液。将含有第一金属盐溶液的容器连接到反应器，并将含有第二金属盐溶液的容器连接到容纳第一金属盐溶液的容器。此外，分别制备4m的naoh溶液和7％的nh4oh水溶液并连接到反应器。将3l去离子水放入共沉淀反应器(容量5l)中，然后以2l/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加100ml4m的naoh，并然后在1200rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌以将ph保持为12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加第一金属盐溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液并反应30分钟以形成第一金属盐氢氧化物的籽晶。此后，添加naoh水溶液和nh4oh水溶液，从而以每小时2的速率降低ph，使ph变为9.5，并同时以150ml/小时的速率将第二金属盐溶液添加到含有第一金属盐溶液的容器以诱发氢氧化物粒子的生长以及粒子中浓度梯度的形成。此后，保持反应24小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物。将由此形成的镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以锂(li):复合金属(me)的摩尔比为1:1.07的方式进行混合，并然后将混合物在500℃下实施初次热处理10小时，并在氧化气氛(氧气分压为20％)中在820℃下实施二次热处理10小时以制备正极活性材料。[实施例2：制备正极活性材料]在设定为60℃的5l间歇式反应器中，基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以60:20:20:0.25的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸钠脱水物混合在水中以制备浓度为2m的金属盐溶液。将含有所述金属盐溶液的容器连接到反应器，并另外，分别制备4m的naoh溶液和7％的nh4oh水溶液并连接到反应器。将3l去离子水放入共沉淀反应器(容量5l)中，然后以2l/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加100ml4m的naoh，并然后在1200rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌以将ph保持为12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加金属盐溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液并反应30分钟以形成金属盐氢氧化物的籽晶。此后，添加naoh水溶液和nh4oh水溶液，从而以每小时2的速率降低ph，使ph变为9.5，并同时诱发氢氧化物粒子的生长。此后，保持反应24小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物。将由此形成的镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以锂(li):复合金属(me)的摩尔比为1:1.07的方式进行混合，并然后将混合物在500℃下实施初次热处理10小时，并在氧化气氛(氧气分压为20％)中在820℃下实施二次热处理10小时以制备正极活性材料。[实施例3：制备正极活性材料]在设定为60℃的5l间歇式反应器中，基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以60:20:20:0.25的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸钠脱水物混合在水中以制备浓度为2m的金属盐溶液。将含有所述金属盐溶液的容器连接到反应器，并另外，分别制备4m的naoh溶液和7％的nh4oh水溶液并连接到反应器。将3l去离子水放入共沉淀反应器(容量5l)中，然后以2l/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加100ml4m的naoh，并然后在1200rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌以将ph保持为12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加金属盐溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液并反应30分钟以形成金属盐氢氧化物的籽晶。此后，添加naoh水溶液和nh4oh水溶液，从而以每小时2的速率降低ph，使ph变为9.5，并同时诱发氢氧化物粒子的生长。此后，保持反应24小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物。将由此形成的镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂、以及氢氧化镁以锂(li):复合金属(me＝除锂和镁之外的金属):mg的摩尔比为1:1.07:0.01的方式进行混合，并然后将混合物在500℃下实施初次热处理10小时，并在氧化气氛(氧气分压为20％)中在820℃下实施二次热处理10小时以制备正极活性材料。[比较例1：制备正极活性材料]在设定为60℃的5l间歇式反应器中，基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以60:20:20的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合在水中以制备浓度为2m的金属盐溶液。将含有所述金属盐溶液的容器连接到反应器，并分别制备4m的naoh溶液和7％的nh4oh水溶液并连接到反应器。将3l去离子水放入共沉淀反应器(容量5l)中，然后以2l/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加100ml4m的naoh，并然后在1200rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌以将ph保持为12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加金属盐溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液并反应30分钟以形成金属盐氢氧化物的籽晶。此后，添加naoh水溶液和nh4oh水溶液，从而以每小时2的速率降低ph，使ph变为9.5，并同时诱发氢氧化物粒子的生长。此后，保持反应24小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物。将由此形成的镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以锂(li):复合金属(me)的摩尔比为1:1.07的方式进行混合，并然后将混合物在500℃下实施初次热处理10小时，并在氧化气氛(氧气分压为20％)中在820℃下实施二次热处理10小时以制备正极活性材料。[参考例：制备正极活性材料]在设定为60℃的5l间歇式反应器中，基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以80:10:10的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合在水中以制备浓度为2m的第一金属盐溶液，并基于各种化合物中所包含的金属元素的摩尔比以20:50:30的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合在水中以制备浓度为2m的第二金属盐溶液。将含有所述第一金属盐溶液的容器连接到反应器，并将含有所述第二金属盐溶液的容器连接到所述含第一金属盐溶液的反应器。另外，分别制备4m的naoh溶液和7％的nh4oh水溶液并连接到反应器。将3l去离子水放入共沉淀反应器(容量5l)中，然后以2l/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加100ml4m的naoh，并然后在1200rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌以将ph保持为12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加第一金属盐溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液并反应30分钟以形成第一金属盐氢氧化物的籽晶。此后，以每小时2的速率降低ph，使ph变为9.5，并同时以150ml/小时的速率将第二金属盐溶液添加到含第一金属盐溶液的容器以诱发氢氧化物粒子的生长和粒子中浓度梯度的形成。其后，保持反应24小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物。将由此形成的镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以锂(li):复合金属(me)的摩尔比为1:1.07的方式进行混合，并然后将混合物在500℃下实施初次热处理10小时，并在氧化气氛(氧气分压为20％)中在820℃下实施二次热处理10小时以制备正极活性材料。[制备例：制造锂二次电池]通过使用实施例1和2、比较例1和参考例中制备的正极活性材料分别制造了锂二次电池。具体地，将实施例1和2、比较例1和参考例中制备的各种正极活性材料、碳黑导电剂和pvdf粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mpa·s)，并将铝集电器用所述组合物进行涂布，在130℃下干燥，并然后压延以制备正极。另外，作为负极活性材料，以85:10:5的重量比将天然石墨、炭黑导电剂和pvdf粘合剂混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成负极的组合物，并用所述组合物对铜集电器进行涂布以制备负极。通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件放置在壳中，并然后将电解液注入壳中，制造了各种锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(混合体积比ec/dmc/emc＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。[实验例1：正极活性材料的结构观察]使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)对根据实施例1作为正极活性材料前体制备的锂锰钴类复合金属氢氧化物粒子进行了观察，并根据观察结果分别计算了核和壳的半径(关于壳，对应于厚度)和体积。将其结果示于图2和下表1中。[表1]半径(μm)体积(μm3)核0.943.5壳1.08531.3合计2.02534.8另外，通过离子研磨对实施例1中制备的正极活性材料进行了加工，然后使用fe-sem对正极活性材料的横截面结构进行了观察。将其结果示于图3中。作为观察横截面结构的结果，可以确认，形成了包含在核与壳之间的三维网络结构的缓冲层，并且可以还确认，壳中的粒子从粒子的中心起在表面方向上具有晶体取向。此外，正极活性材料的总粒径为4.3μm，且在正极活性材料的半径为2.15μm的情况下，核的厚度(半径)为0.4μm，缓冲层的厚度为0.6μm，且壳的厚度为1.15μm。作为通过从上述结果转换体积比率而计算孔隙率的结果，正极活性材料中的缓冲层的孔隙率为约10体积％。此外，分别测量实施例1中制备的正极活性材料的bet比表面积和振实密度。bet比表面积是使用由贝尔日本公司提供的belsorp-miniii根据液氮温度(77k)下的氮气吸附量计算的，并且使用振实密度测试仪来测量振实密度。作为测量的结果，实施例1中制备的正极活性材料的bet比表面积为0.92m2/g且振实密度为1.75g/m3。[实验例2：观察正极活性材料的粒径]通过x射线衍射(xrd)分析来测量实施例1和2、比较例1和参考例的多晶锂复合金属氧化物粒子的粒径。具体地，将约5g实施例1和2、比较例1和参考例的各种多晶锂锰氧化物粒子放入保持器中，对通过用x射线照射粒子获得的各个衍射图案进行了分析，并然后从主峰或三个以上峰的半峰全宽获得嵌入锂位点的镍(ni)的粒径和量。将其结果示于下表2中。[表2]根据实验结果，其中构成活性材料的多晶锂复合金属氧化物的粒径通过w掺杂来控制的实施例1和2的正极活性材料，具有几乎类似水平的嵌入锂位点的镍的粒径以及量。相反，比较例1和参考例的未对粒径进行控制的正极活性材料具有为150nm以上的大粒径，且参考例的正极活性材料比实施例1具有更低的嵌入锂位点的镍的量。[实验例3：确定正极活性材料中金属元素的浓度梯度]使用epma对实施例1中制备的正极活性材料实施组分分析。将其结果示于图3和下表3中。[表3]表3中扫描的位置如图3中所示。如图3和表3中所示，尽管浓度值存在差异，但也可以确认，与前体类似，在正极活性材料中从粒子的中心到其表面ni浓度降低且co和mn的浓度升高。[实验例4：锂二次电池的电池特性评价]通过如下方法对分别包含在制备例中制备的实施例1和2、比较例1和参考例的正极活性材料的锂二次电池的电池特性进行了评价。具体地，在2.8v～4.15v的驱动电压范围内在1c/2c的条件下于25℃的温度下对锂二次电池充放电800次。此外，为了评估输出特性，通过基于50％的soc对在室温(25℃)下充电并放电的电池进行充电，对电阻进行了测量，并在低温(-30℃)下，基于50％的soc，对施加电流时的电压降的宽度进行了测量。结果，分别对室温(25℃)和低温(-30℃)下的电阻、以及容量保持率进行了测量，并将其结果示于下表4中，所述容量保持率为在室温下充电并放电800个循环之后第800次循环中的放电容量对初始容量之比。[表4]根据实验结果，对于包含实施例1的正极活性材料的锂二次电池(在所述实施例1的正极活性材料中形成了根据本发明的具有孔和在核与壳之间的三维网络结构的缓冲层，在整个活性材料粒子中镍、锰和钴分别以浓度梯度分布，并且构成活性材料的多晶锂复合金属氧化物的粒径被控制)，以及包含实施例2的正极活性材料的锂二次电池(所述实施例2的正极活性材料除了金属元素不具有浓度梯度之外与实施例1相同)，与包含比较例1的正极活性材料的锂二次电池(在所述比较例1的正极活性材料中不存在核-壳结构，未形成金属元素的浓度梯度，且构成活性材料的锂复合金属氧化物的粒径未被控制)相比，在室温下的电阻和在低温下的电压降明显下降且容量保持率提高。因此，可以理解，根据本发明的正极活性材料具有优异的输出特性和寿命特性改善效果。而且，与包含参考例的正极活性材料的锂二次电池相比，包含实施例1的正极活性材料的锂二次电池具有同等水平的优异的容量保持率即寿命特性，同时具有改善的在室温和低温下的输出特性，在所述参考例的正极活性材料中包含核-壳结构和缓冲层并且活性材料粒子中的金属元素以具有浓度梯度的方式分布，但构成活性材料的锂复合金属氧化物的粒径未被控制。此外，包含实施例1的正极活性材料的锂二次电池具有比包含实施例2的正极活性材料的锂二次电池更好的输出特性和寿命特性改善效果，所述实施例2的正极活性材料除了金属元素不具有浓度梯度之外与实施例1相同。当前第1页12