一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂(LiFePO₄)作为锂离子动力电池的正极材料，具有原料来源广、无毒、理论比容量高(170mAh/g)、循环寿命长、安全性能好等优点，但是，磷酸铁锂本身的锂离子扩散系数低，电子传导率差，阻碍了其的进一步运用。

目前，已经有大量的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的研究，通常只是直接将石墨烯跟磷酸铁锂或磷酸铁锂前驱体进行混合，这种情况下，石墨烯容易团聚、结块且磷酸铁锂颗粒不能均匀地分散在石墨烯片上，影响了复合材料电化学性能的发挥，还需要额外的还原氧化石墨烯的步骤。

鉴于此，实有必要提供一种新型的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够避免石墨烯团聚、结块且无需额外还原氧化石墨烯、生产效率高且对环境友好的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氢氧化锂溶液，充分搅拌混合，制得白色悬浊液；

步骤二：向步骤一制得的白色悬浊液中加入硫酸亚铁溶液，制得绿色悬浊液；向所述绿色悬浊液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分搅拌后，加入水热反应釜中进行水热反应，制得水热反应产物，对水热反应产物进行过滤、清洗及干燥，制得干燥产物；

步骤三：对步骤二制得的干燥产物放入惰性气体的管式炉中加热，降温至室温后进行研磨，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氢氧化锂溶液的体积比为4：1：3；所述磷酸溶液的浓度为1mol/L，所述氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中加入的硫酸亚铁溶液与聚乙二醇的体积比为2：1，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/L。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中加入的氧化石墨烯溶液与聚乙二醇的体积比为8：5，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3g/L。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中进行的水热反应的温度条件为：以2℃/min加热到180℃，然后保温6h。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中对水热反应产物进行过滤、清洗及干燥的方法为：将水热反应产物静置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去离子水中清洗三次以及无水乙醇清洗两次，放入鼓风干燥箱中干燥24h。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的加热方法为以2-10℃/min加热到300℃，保温两小时。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的研磨时间为0.5h。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中滴加的苯甲醇的含量为1％。

相比于现有技术，本发明提供的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，使用氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体进行混合、水热反应，清洗、干燥后，进一步得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料，减少了额外的还原氧化石墨烯步骤，提高了制备效率；同时，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，解决了直接加入石墨烯出现的漂浮、团聚和混合不均等问题；并且，使用对环境友好的苯甲醇作为还原剂来还原氧化石墨烯，苯甲醇不仅作为还原剂，还能起到分散剂的作用，所得到的磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，磷酸铁锂颗粒均匀分布在石墨烯片上，且无堆叠团聚，形成了良好的导电网络；操作简单，易于大规模工业化生产，同时制备的复合材料具有优异的电化学性能。

【附图说明】

图1为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的SEM图；

图3为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂电池的充放电曲线图；

图4为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂电池的循环倍率特征图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氢氧化锂溶液，充分搅拌混合，制得白色悬浊液；

步骤二：向步骤一制得的白色悬浊液中加入硫酸亚铁溶液，制得绿色悬浊液；向所述绿色悬浊液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分搅拌后，加入水热反应釜中进行水热反应，制得水热反应产物，对水热反应产物进行过滤、清洗及干燥，制得干燥产物；

步骤三：对步骤二制得的干燥产物放入惰性气体的管式炉中加热，降温至室温后进行研磨，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

具体的，所述步骤一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氢氧化锂溶液的体积比为4：1：3；所述磷酸溶液的浓度为1mol/L，所述氢氧化锂溶液的浓度为1mol/L。所述步骤一中的混合方法为：先量取160mL的聚乙二醇溶液，然后倒入到40mL浓度为1mol/L的磷酸溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入120mL浓度为1mol/L的氢氧化锂溶液，混合溶液经过如下方程式(1)的酸碱中和反应后变成白色悬浊液：

3LiOH+H₃PO₄→Li₃PO₄+3H₂O (1)。

具体的，所述步骤二中加入的硫酸亚铁溶液与聚乙二醇的体积比为2：1，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/L。

具体的，所述步骤二中加入的氧化石墨烯溶液与聚乙二醇的体积比为8：5，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3g/L。

具体的，所述步骤二中进行的水热反应的温度条件为：以2℃/min加热到180℃，然后保温6h。水热反应的远离如下方程式(2)：

FeSO₄+Li₃PO₄→LiFePO₄+Li₂SO₄ (2)。

具体的，所述步骤二中对水热反应产物进行过滤、清洗及干燥的方法为：将水热反应产物静置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去离子水中清洗三次以及无水乙醇清洗两次，放入鼓风干燥箱中干燥24h。

具体的，所述步骤三中的惰性气体为氩气；所述步骤三中的加热方法为以2-10℃/min加热到300℃，保温两小时；

具体的，所述步骤三中的研磨时间为0.5h。

实施例1：

1、用量筒量取160mL的聚乙二醇溶液，然后倒入到40mL浓度为1mol/L的磷酸溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入120mL浓度为1mol/L的氢氧化锂溶液，经过酸碱中和反应后，变成白色悬浊液；

2、向步骤1制得的白色悬浊液中加入80mL浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，制得绿色悬浊液；向所述绿色悬浊液中加入100mL浓度为3g/L氧化石墨烯溶液，然后滴加1％含量的苯甲醇，充分搅拌后，将此混合液倒入水热反应釜中(带搅拌)进行水热反应，以2℃/min加热到180℃，然后保温6h；得到的水热反应产物静置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去离子水中清洗三次以及无水乙醇清洗两次，放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到干燥产物；

3、将步骤2的干燥产物放入充满氩气的管式炉中，以2-10℃/min加热到300℃，保温两小时，然后降温至室温，研磨0.5h，得到最终的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

实施例2：

制备方法基本与实施例1相同，不同之处为步骤2中滴加的苯甲醇的含量为3％。

实施例3：

制备方法基本与实施例1相同，不同之处为步骤2中滴加的苯甲醇的含量为5％。

实施例4：

制备方法基本与实施例1相同，不同之处为步骤2中滴加的苯甲醇的含量为7％。

实施例5：

制备方法基本与实施例1相同，不同之处为步骤2中滴加的苯甲醇的含量为10％。

图1为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂的X射线衍射图谱，由图1可以看出，本发明实施例1所制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料的衍射图谱的数据与LiFePO₄标准图谱的数据(JCPDS card No.40-1499)相吻合，均为基础正交空间群(pnmb)，这表明所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的结晶度很高，即石墨烯的掺入并没有改变LiFePO₄本身的的晶体结构。

图2为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的SEM图，由图2可以看出，本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料是一种网络结构，磷酸铁锂颗粒均匀地分布在石墨烯片上，且无明显的团聚现象，颗粒的大小大约在300-800nm。

正极极片的制备及扣式电池的组装与测试：

正极极片制备：按质量比(80：10：10)分别称取本发明实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料、乙炔黑及粘结剂(5％的PVDF溶液)，溶剂为N甲基吡咯烷酮(NMP)，混合并研磨得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂布在集流体铝箔上，80℃烘12h，冲片，制得正极极片。

电解液：以1mol/L的LiPF₆溶解于碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1:1)中的混合溶液。

负极：金属锂片。

隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

电池组装：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。

测试：室温下测试电池充放电性能及循环倍率性能，测试电压区间为2.0-4.4V。

图3为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂电池的充放电曲线图；图4为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及纯磷酸铁锂电池的循环倍率特征图。

结合图3及图4可以看出，本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料相对于单纯的磷酸铁锂，它的充放电容量和平台时间都有所提高，且倍率性能非常优越，石墨烯的加入，改善了磷酸铁锂的电子电导率，从而在充放电过程中产生的极化减小。

本发明提供的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，使用氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体进行混合、水热反应，清洗、干燥后，进一步得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料，减少了额外的还原氧化石墨烯步骤，提高了制备效率；同时，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，解决了直接加入石墨烯出现的漂浮、团聚和混合不均等问题；并且，使用对环境友好的苯甲醇作为还原剂来还原氧化石墨烯，苯甲醇不仅作为还原剂，还能起到分散剂的作用，所得到的磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，磷酸铁锂颗粒均匀分布在石墨烯片上，且无堆叠团聚，形成了良好的导电网络；操作简单，易于大规模工业化生产，同时制备的复合材料具有优异的电化学性能。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。