一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域。更具体地，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当前移动电子设备、电驱动车辆、电力储能技术的飞速发展迫切需要更高能量密度的可充电电池，而目前市场化锂离子电池的重量比能量虽已达到200Wh/kg，但受正极材料理论比容量的制约，其比能量很难突破300Wh/kg。锂硫电池作为锂离子电池后续升级换代技术和产品在近几年获得高度重视，发达国家竞相投入巨资进行研究和开发。

在锂硫电池化学体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池其理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、可再生、环境友好的特性又使该体系未来极具商业价值。

目前锂硫电池存在活性物质利用率低、循环寿命低、倍率性能差和安全性低等问题，严重阻碍了其应用。要解决上述问题，如何提高单质硫的导电性、抑制电极反应中的飞梭效应势在必行，因此能抑制多聚硫化锂溶解、导电性能良好的复合正极材料的体系筛选成为研究的关键点。

锂硫电池现有技术中对正极活性物质主体硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前均致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能，例如单纯将单质硫和导电石墨混合，提高正极导电性能，但对于硫在反应过程中的飞梭效应无法避免，导致容量迅速衰减；或者把硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性和一定程度上提高了对硫的约束，但增加了制造过程的复杂性；还有研究工作者采用导电聚合物对单质硫进行改性，在导电聚合物中，如聚噻吩，聚苯胺(PANI)、聚丙烯腈(PAN)导电高分子的加入能够一定程度上改善锂硫电池的循环性能，但由于聚合度不高，达不到对正极材料的全面改善需求。

同时，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够一定程度上提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低了，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。此外，这些方法之后，出现了一些看似先进，但实际是复杂的、昂贵的和不可持续的合成步骤，因而，无法大规模生产。

因此，本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明提供的锂硫电池正极材料同时具有较高的导电性、循环性能和使用寿命，同时，本发明操作简单、成本低廉，易于大规模制造和商业化。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池正极材料。本发明提供的锂硫电池正极材料首次充放电容量在1300mAh/g左右，循环充放电50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循环稳定性较好。

本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种锂硫电池正极材料的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种锂硫电池正极材料，包括富硫聚合物和石墨烯；所述富硫聚合物的内部构造为互穿网络结构；所述石墨烯掺杂在富硫聚合物中；所述富硫聚合物颗粒大小为100-300目，便于石墨烯掺杂和与后续正极制造过程中导电石墨及粘结剂的混合；所述还原氧化石墨烯片状层数为2-10层，该还原氧化石墨烯性能稳定，具有高的电导率，大的比表面积和两维的空间形貌可以有效的包覆在硫颗粒表面，形成导电网络结构，提供很高的电子传导，从而降低了颗粒之间的界面阻抗，最终有效的提高了硫的电化学活性另一方面，石墨烯的柔韧性有利于缓冲循环过程中硫的体积应变，同时石墨烯构筑的多孔结构可以有效的抑制聚硫离向电解液主体的扩散。

考虑到经济成本与性能效果的综合平衡，优选地，所述正极材料按质量百分比计，石墨烯为1-3％，富硫聚合物为97-99％。在此范围内，单质硫的负载量在61-70％，能够满足锂硫电池在比能量、寿命及性能综合平衡的设计要求。

富硫聚合物材料内部构筑了互穿网络结构，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；聚合物的弹性抵消了硫在充放电循环期间由于体积变化引起的应力，机械失效模式得到有效改善；石墨烯优良的柔韧性能也为硫的体积效应提供了足够的空间，避免了由于硫的体积效应造成的锂硫电池的破损，延长了锂硫电池的使用寿命。石墨烯的掺杂也可增强富硫聚合物与正极制备过程中导电石墨的结合，增强正极材料的整体导电性。

与单质硫正极相比，富硫聚合物的活性物质在电解质液中的溶解度降低，且自放电率的减小。富硫聚合物中的有机硫基团抑制锂负极表面放电产物的不可逆沉积，从而提高锂硫电池的电化学性能。

优选地，所述富硫聚合物经过间十五烷基酚基酚醛树脂单体与单质硫共聚制备得到；间十五烷基酚基酚醛树脂单体为液体，通过热聚合后的聚合物在室温下为弹性体，能够对锂硫电池正极在使用过程中由于体积变化形成的应力进行调节，降低电极机械失效可能性。

优选地，所述间十五烷基酚基酚醛树脂单体为间十五烷基酚、多聚甲醛和胺类缩合而成，所述胺类为芳香胺或脂肪胺，所述芳香胺包括但不限于苯胺、甲苯胺和联苯胺，所述脂肪胺包括但不限于乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺；

优选地，所述间十五烷基酚基酚醛树脂单体和单质硫的质量比为1：1～19

优选地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备富硫聚合物颗粒

将间十五烷基酚基酚醛树脂单体与单质硫共聚制备得到的富硫聚合物进行粉碎，获得颗粒大小为100～300目的富硫聚合物颗粒，加入溶剂并进行搅拌或超声分散处理形成溶液；

2)制备石墨烯悬浮液

石墨烯在溶剂中经超声波分散产生悬浮液；

3)制备锂硫电池正极材料

将步骤1)和2)制备得到的两种溶液在容器中混合后继续超声分散和搅拌，最后去除溶剂并干燥产品即可得到锂硫电池正极材料。

优选地，步骤1)中搅拌或超声分散的时间为1～10小时，温度为20～50℃；步骤2)中超声处理时间为1～10小时，温度为20～30℃；步骤3)中超声处理时间为1～10小时，温度为20～50℃。

优选地，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

这种通过技术上可操作、经济上可行的方法制备的锂硫电池正极材料，初比容量可达1250mAh/g，在循环100次后，在200mA/g电流时，比容量在950mA h/g水平，其性能保持在较稳定的水平。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种锂硫电池正极材料的应用，用于制备锂硫电池，所述锂硫电池包括电池外壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池外壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料为包括正极活性物质、正极粘结剂和导电组分，以各组分形成的组合物的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为60～85％，所述正极粘结剂的含量为5～10％，所述导电组分的含量为10～30％；负极为金属锂。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用富硫聚合物，与单质硫正极相比，富硫聚合物的活性物质在电解质液中的溶解度降低，且自放电率减小；富硫聚合物中的有机硫基团抑制负极电极表面放电产物的不可逆沉积，从而提高锂硫电池的电化学性能。

(2)本发明中间十五烷基酚基酚醛树脂单体为液体，通过热聚合后的聚合物在室温下为弹性体，能够对锂硫电池正极在使用过程中由于体积变化形成的应力进行调节，降低电极机械失效可能性。

(3)本发明中石墨烯的掺杂可增强富硫聚合物与正极制备过程中导电石墨的结合，增强正极材料的整体导电性。

(4)本发明制备的锂硫电池正极材料，同时具有较高的导电性、循环性能和使用寿命，同时，本发明操作简单、成本低廉，易于大规模制造和商业化。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中制备苯胺型正极材料的工艺流程示意图。

图2示出本发明实施例2中制备己二胺型正极材料的工艺流程示意图。

图3示出本发明实施例3中制备苯胺型正极材料的工艺流程示意图。

图4示出本发明实施例4中制备己二胺型正极材料的工艺流程示意图。

图5示出本发明实施例5中锂硫电池的初次比容量测试图。

图6示出本发明实施例5中锂硫电池的循环寿命曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种苯胺型正极材料的制备，步骤如下：

1)制备苯胺型酚醛树脂单体

分别将多聚甲醛0.4mol，苯胺0.2mol，甲苯溶剂100ml加入到1000mL四口烧瓶中，接上温度计、恒压漏斗、搅拌棒和冷凝管，30℃下搅拌1h，然后升温至50℃，将间十五烷基酚0.2mol充分溶解在100mL甲苯中，并通过恒压漏斗滴加到烧瓶中，待间十五烷基酚与甲苯混合液滴加完毕并反应0.5h后，再次升温至70℃反应0.5h，最后升温至80℃反应3.5h，全过程保持负压。将反应液冷却后倒入500mL单口烧瓶中，通过旋转蒸发器旋蒸除去溶剂，用无水乙醚充分溶解粗产物，先用2mol/L氢氧化钠溶液多次洗涤至下层无色，再用去离子水清洗水相呈中性，然后在分离出的有机相中加入无水酸硫钠除去水，过滤除去硫酸钠颗粒，旋蒸除去无水乙醚，最后干燥得到棕红色透明液体状的苯胺型酚醛树脂单体。

2)制备富硫聚合物

将90g升华硫加入到400mL装有磁力搅拌棒的烧杯中，在带有温控器的油浴中加热到185℃，获得清澈的橙黄色黏稠液相。将10g步骤1)中得到的酚醛树脂单体直接注射到熔融硫中，在185℃下搅拌混合物10分钟，缓慢冷却到室温，得富硫聚合物。

3)制备苯胺型正极材料

在25℃下将步骤2)中制备得到的富硫聚合物进行粉碎，获得颗粒大小为100～300目的富硫聚合物颗粒，将该15g粉末状富硫聚合物均匀分散在300mL的THF中，进行超声处理1小时；

然后将380mg还原氧化石墨烯，加入到300ml的THF中，并对产生的悬浮液进行2小时的超声处理；

再将上述两种溶液混合后在25℃下继续超声分散和搅拌1小时，最后用旋转蒸发器去除溶剂并干燥产品，其制备工艺流程图如图1所示。

最终得灰色粉末状苯胺型富硫聚合物正极材料。

实施例2

一种己二胺型正极材料的制备，步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中制备己二胺型酚醛树脂单体，将苯胺0.2mol替换为己二胺0.1mol。

其制备工艺流程图如图2所示。

最终得到得灰色粉末状已二胺型富硫聚合物正极材料。

实施例3

一种苯胺型正极材料的制备，步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中制备苯胺型酚醛树脂单体，分别将多聚甲醛0.4mol，苯胺0.2mol，间十五烷基酚0.2mol一次性加入到1000mL四口烧瓶中，接上温度计、恒压漏斗、搅拌棒和冷凝管，30℃下搅拌1h，然后升温至50℃反应0.5h后，再次升温至70℃反应0.5h，最后升温至80℃反应3.5h，全过程保持负压。

其制备工艺流程图如图3所示。

最终得到灰色粉末状苯胺型富硫聚合物正极材料。

实施例4

一种己二胺型正极材料的制备，步骤同实施例3，不同之处在于：

步骤1)中制备己二胺型酚醛树脂单体，将苯胺0.2mol替换为己二胺0.1mol。

其制备工艺流程图如图4所示。

最终得到得灰色粉末状已二胺型富硫聚合物正极材料。

实施例5

采用本发明实施例1中制备得到的正极材料制备锂硫电池，锂硫电池包括电池外壳、极芯和电解液，极芯和电解液密封容纳在电池外壳内，极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，正极材料为包括正极活性物质、正极粘结剂和导电组分，以各组分形成的组合物的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为70％，所述正极粘结剂的含量为10％，所述导电组分的含量为20％；负极为金属锂。

对上述电池进行性能测试，结果如图5所示，在室温20-25度环境下，以200mA/g电流，0.1C进行首次放电，终止电压1.5V，比容量可达1250mAh/g。

如图6所示，在2.7V—1.6V区间进行0.1C充放电循环测试，循环100次后，比容量还保持在950mAh/g，具有良好的循环特性。

结论：间十五烷基酚基酚醛树脂单体在185℃开环与单质硫聚合后形成互穿网络结构的富硫聚合物，还原氧化石墨烯掺杂在该聚合物中使其与后期正极制备过程中加入的导电石墨材料之间相互配合产生协同效应，使富硫聚合物导电效果最优，并抑制正极硫元素的穿梭效应。本发明的产品在锂硫电池正极容量、运行寿命、经济性等方面都具有优良的效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。