本发明属于太阳能电池银浆技术领域，尤其涉及一种抗老化背银浆料。
背景技术：
太阳能电池是一种能将太阳能转化为电能的半导体器件。太阳能电池背银浆料是太阳能电池电子浆料的主要组成部分，它在太阳能电池生产中主要是用来制作背面主栅，起到将铝背场收集的电流汇流导出的作用。
随着市场竞争，使得光伏组件价格持续下跌，造成光伏组件制造商成本压力增大，而减少材料成本是降低光伏组件制造成本的关键点之一，背银浆料作为太阳能电池电子浆料的主要组成部分，如何降低背银浆料的成本是非常有必要的。
太阳能电池背银浆料主要由银粉、有机粘合剂、无机粘合剂、溶剂以及助剂组成，银粉作为浆料中的功能相，起到导电的作用，是太阳能电池背银浆料中主要组成部分，由于背面主栅需要和金属焊条焊在一起串联成组件，因此，银层的可焊性、耐焊性、与硅基板的附着力以及导电性成了太阳能电池背银浆料的重要性能参数。目前，所使用的太阳能电池背银浆料为了保证电池的效率，其银粉含量大都在80%以上，甚至有些背银浆料采用纯银，虽然，较高的银含量能够保证较高的导电性，但是随之而来的问题就是银层的可焊性、耐焊性、与硅基板的附着力较差，而且，目前银粉的价格居高不下，背银浆料中的银粉含量越高背银浆料的制造成本就越高，不但不能降低背银浆料的制作成本甚至会增加背银浆料的成本，不利于企业的发展。也有些光伏组件制造商为了保证银层具有较好的可焊性、耐焊性以及与硅基板的附着力，同时也是为了降低背银浆料的成本，直接减少银粉的使用量，例如申请号为201110297031.4的中国专利公开了一种太阳能电池背银浆料，该背银浆料使用了0.5-2μm的球状银粉作为导电体，该浆料含银量也至少须达到55%，虽然降低了太阳能电池背银浆料的含银量，但是银层的导电性不能满足要求烧结性能，而且电池的抗老化性差，无法保证电池的效率。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的主要目的为提供一种抗老化背银浆料，该背银浆料降低了银粉的使用量，提高烧结致密度和焊接性能，还具有良好的抗老化性能，并且该背银浆料形成的银背电极与铝背电极之间的接触电阻较小，电池效率高。
本发明提供了一种抗老化背银浆料，包括以下物质：有机载体、玻璃粉、银粉，所述银粉包括碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金，所述碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金的质量比为（0.05~0.5）：1：（0.01~0.05），
所述玻璃粉包括以下物质：Bi2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、TeO2、BaO、ReO2；
优选的，所述抗老化背银浆料包括以下重量份的物质有机载体40~60份、玻璃粉：1.5-10份、银粉30~80份；
优选的，所述碳基复合银纳米材料中的碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯-碳纳米管复合物中的一种或多种组合物；
优选的，所述纳米银粉为银纳米棒、银纳米管、银纳米线、空心银纳米球、星状多枝叉纳米银粉、银纳米片、纳米银立方体、空心银纳米立法体、银纳米棱柱、银纳米十面体中的一种或多种组合物；
优选的，所述银粉包括平均粒径为0.6~1.8μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.1~0.6μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：（0.8~4.8）；
优选的，所述大粒径银微粉的振实密度为2.5-4.0 g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为2.8-6.3 g/cm3；
优选的，所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 50-70%、SiO2 3-15%、Al2O3 1-10%、MgO 1-10%、ZnO 1-10%、TeO2 3-12%、BaO 0.05~1%、ReO2 0.05~2%；
优选的，所述银合金为银与金属镍、铜、锡、镁、锌、钨、锰、钌、铱、铼、锶、铋中的至少一种的合金；
优选的，所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂70-90%、氢化蓖麻油0.5-1%、增稠剂5-12%、表面活性剂0.5-2%、偶联剂4-15%；
优选的，所述的抗老化背银浆料的制备方法为：
将碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金加入有机载体中，再向其中加入玻璃粉，用立式球磨机球磨15~60min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤800-1200目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径1-2mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为200-400转/分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：碳基复合银纳米材料进一步减小了碳纳米管管间的接触电阻及其垂直于轴向上的电阻，从而改善了整个体系的导电率，与纳米银粉混合后用于制作背银浆料，有效改善了背银浆料的抗老化性能， 同时，加入银合金降低了银粉的使用量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了提高背银浆料的抗老化性能，本发明提供了一种背银浆料，包括以下物质：有机载体、玻璃粉、银粉，所述银粉包括碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金，所述碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金的质量比为（0.05~0.5）：1：（0.01~0.05），
所述玻璃粉包括以下物质：Bi2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、TeO2、BaO、ReO2。
根据本发明，本发明中所述的抗老化背银浆料包括以下重量份的物质有机载体40~60份、玻璃粉：1.5-10份、银粉30~80份；
根据本发明，本发明所述碳基复合银纳米材料即是基体为碳的复合材料，因碳具有耐高温、抗热震、导热性能好、弹性模量高、化学惰性、强度随温度升高而增加的优异性能，碳基复合银纳米材料具有显著的耐高温性能、抗氧化性能，本发明对所述的碳基材料没有特殊的要求，具体的，如石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯-碳纳米管复合物中的一种或多种组合物。
根据本发明，本发明所述的背银浆料要求在保障电性能的基础上，还必须要有足够的附着力和焊接拉力，因为强的附着力可减少电极接触性的衰减，提供强的电极连接以延长组件输出功率的时间，好的焊接拉力可以防止在组件过程中银电极的脱落和电池片之间的断裂。为了增强附着力和焊接拉力，背银所使用的银浆料要求具有高的纯度，而为了降低成本，银的使用量也不能太高，纳米银粉相较于普通银粉来说，具有纳米材料所特有的表面效应，体积效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在添加了纳米银粉的背银浆料中，因其具有更大的比表面积，使其在提高附着力和焊接拉力上具有显著效果，本发明对所述纳米银粉的形貌没有特殊的要求，如银纳米棒、银纳米管、银纳米线、空心银纳米球、星状多枝叉纳米银粉、银纳米片、纳米银立方体、空心银纳米立法体、银纳米棱柱、银纳米十面体中的一种或多种组合物。
根据本发明，进一步的，所述银粉包括平均粒径为0.6~1.8μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.1~0.6μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：（0.8~4.8）。
根据本发明，振实密度是影响太阳能电池效率的关键因素，进一步的，所述大粒径银微粉的振实密度为2.5-4.0 g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为2.8-6.3 g/cm3。
根据本发明，尽管玻璃粉在银浆中只占有较小的比例，但是在Ag/Si金属-半导体接触的形成过程中起重要作用，首先，玻璃粉对减反射膜的侵蚀作用能保证获得良好的机械接；其次，玻璃粉还是银重结晶在硅发射极表面的媒介物质，在低于Ag/Si低共熔点的温度下，可以获得接近理想的Ag/Si欧姆接触；玻璃粉还能溶解银粉，甚至影响银粉的烧结动力学过程，因此，背银浆料中的玻璃粉是决定硅表面侵蚀程度、接触电阻大小以及最终电极性能的主要因素，进一步的，所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 50-70%、SiO2 3-15%、Al2O3 1-10%、MgO 1-10%、ZnO 1-10%、TeO2 3-12%、BaO 0.05~1%、ReO2 0.05~2%。
根据本发明，进一步的，所述银合金为银与金属镍、铜、锡、镁、锌、钨、锰、钌、铱、铼、锶、铋中的至少一种的合金。
根据本发明，有机载体是背银浆料中的关键材料，它决定了背银浆料的涂敷性能，同时对浆料的其它性能也产生重大影响，它的作用是使粉体分散均匀，形成浆体的液体，达到其它成分具有流动性，从而使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，以获得良好的印刷性能，使丝网印刷后的膜层均匀、致密、清晰和平整。进一步的，所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂70-90%、氢化蓖麻油0.5-1%、增稠剂5-12%、表面活性剂0.5-2%、偶联剂4-15%。
根据本发明，进一步的，本发明对有机溶剂的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知的有机溶剂，如DBE、松油醇、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯红的一种或多种组合物，优选为丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯组合。
根据本发明，进一步的，所述增稠剂包括乙基纤维素、松香改性树脂、羊毛脂、松香树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂中的一种或多种组合物。
根据本发明，进一步的，所述的表面活性剂为烷基铵盐、为脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐和杂环型表面活性剂等中的一种或多种组合物，如十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、二烷基乙醇胺酯甲基硫酸甲酯铵、三烷基氯化铵、三十六烷基甲基氯化铵、三烷基（苄基）甲基氯化铵、椰油酰胺硫酸酯铵、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、貂油酸基季铵盐、蛇油酸基季铵盐、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵、三乙醇胺双硬脂酸酯甲基硫酸甲酯铵、环氧氯丙烷乙二胺缩合物、原油酸酰胺季铵盐、新型季铵盐灭藻剂、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、十八酰胺丙基-N,N-二甲基胺、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、椰油酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、二十二酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、2-(2-苯氧基甲氧基)乙基三甲基氯化铵、十六烷基聚氧乙烯醚系列、十六烷基三甲基杂多酸铵盐、双咪唑啉季铵盐等中一种或多种组合物。
根据本发明，本发明对偶联剂没有特殊的要求，只要能够与增稠剂反应，并且与有机溶剂具有良好的相容性即可，进一步的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的一种或多种组合物，如异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种组合物。
根据本发明，进一步的，所述的抗老化背银浆料的制备方法为：
将碳基复合银纳米材料、纳米银粉和银合金加入有机载体中，再向其中加入玻璃粉，用立式球磨机球磨15~60min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤800-1200目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径1-2mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为200-400转/分钟。
实施例1
一种抗老化的背银浆料，包括以下重量份的物质：有机载体42份、玻璃粉：2份、银粉32份。
所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂80%、氢化蓖麻油0.6%、增稠剂6%、表面活性剂1.4%、偶联剂12%；
所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 60%、SiO2 10%、Al2O3 6%、MgO 9%、ZnO 9%、TeO2 5%、BaO 0.94%、ReO2 0.06%；
所述银粉包括石墨烯复合银纳米材料、银纳米棒和银铜合金，所述石墨烯复合银纳米材料、银纳米棒和银铜合金的质量比为0.07:1:0.02；
所述银粉包括平均粒径为0.7μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.12μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为10:9；
所述大粒径银微粉的振实密度为3.5 g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为3.8 g/cm3。
所述抗老化的背银浆料的制备方法为：取32质量份的银粉，所述银粉包括以下物质：石墨烯复合银纳米材料、银纳米棒和银铜合金，加入42质量份的有机载体，所述有机载体包括以下百分含量的物质：DBE 80%、氢化蓖麻油0.6%、乙基纤维素6%、三烷基氯化铵表面活性剂1.4%、钛酸酯偶联剂12%，
再向其中加入玻璃粉混合物，用立式球磨机球磨30min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤1000目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径2mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为300转/分钟。
实施例2
一种抗老化的背银浆料，包括以下重量份的物质：有机载体50份、玻璃粉：4份、银粉43份。
所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂85%、氢化蓖麻油0.8%、增稠剂7%、表面活性剂1.2%、偶联剂6%；
所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 62%、SiO2 13%、Al2O3 5%、MgO 6%、ZnO 7%、TeO2 6%、BaO 0.84%、ReO2 0.16%；
所述银粉包括氧化石墨烯复合银纳米材料、银纳米管和银锡合金，所述氧化石墨烯复合银纳米材料、银纳米管和银锡合金的质量比为0.2:1:0.02；
所述银粉包括平均粒径为0.9μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.15μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：2；
所述大粒径银微粉的振实密度为3.9 g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为4.8g/cm3。
所述抗老化的背银浆料的制备方法为：取43质量份的银粉，所述银粉包括以下物质：氧化石墨烯复合银纳米材料、银纳米管和银锡合金，加入50质量份的有机载体，所述有机载体包括以下百分含量的物质：松油醇85%、氢化蓖麻油0.8%、松香改性树脂7%、三十六烷基甲基氯化铵1.2%、硅烷偶联剂6%，
再向其中加入玻璃粉混合物，用立式球磨机球磨40min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤1000目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径2mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为300转/分钟。
实施例3
一种抗老化的背银浆料，包括以下重量份的物质：有机载体53份、玻璃粉：5份、银粉56份。
所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂88%、氢化蓖麻油0.9%、增稠剂6%、表面活性剂1.1%、偶联剂4%；
所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 58%、SiO2 4%、Al2O3 9%、MgO 9%、ZnO 9%、TeO2 10%、BaO 0.75%、ReO2 0.25%；
所述银粉包括硼掺杂石墨烯复合银纳米材料、银纳米线和银镁合金，所述硼掺杂石墨烯复合银纳米材料、银纳米线和银镁合金的质量比为0.3:1:0.03；
所述银粉包括平均粒径为1.3μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.3μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：4；
所述大粒径银微粉的振实密度为2.8 g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为5.0g/cm3。
所述抗老化的背银浆料的制备方法为：取56质量份的银粉，所述银粉包括以下物质：硼掺杂石墨烯复合银纳米材料、银纳米线和银镁合金，加入53质量份的有机载体，所述有机载体包括以下百分含量的物质：萜品醇88%、氢化蓖麻油0.9%、羊毛脂6%、椰油酰胺硫酸酯铵1.1%、有机铬络合物偶联剂4%，
再向其中加入玻璃粉混合物，用立式球磨机球磨50min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤800目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径1mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为300转/分钟。
实施例4
一种抗老化的背银浆料，包括以下重量份的物质：有机载体55份、玻璃粉：7份、银粉67份。
所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂73%、氢化蓖麻油0.5%、增稠剂12%、表面活性剂1.5%、偶联剂13%；
所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 63%、SiO2 6%、Al2O3 8%、MgO 2%、ZnO 8%、TeO2 12%、BaO 0.57%、ReO2 0.43%；
所述银粉包括单壁碳纳米管复合银纳米材料、空心银纳米球和银钨合金，所述单壁碳纳米管复合银纳米材料、空心银纳米球和银钨合金的质量比为0.4:1:0.02；
所述银粉包括平均粒径为1.5μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.2μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：3；
所述大粒径银微粉的振实密度为2.9g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为5.2g/cm3。
所述抗老化的背银浆料的制备方法为：取67质量份的银粉，所述银粉包括以下物质：单壁碳纳米管复合银纳米材料、空心银纳米球和银钨合金，加入55质量份的有机载体，所述有机载体包括以下百分含量的物质：丁基卡必醇73%、氢化蓖麻油0.5%、松香改性酚醛树脂12%、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵1.5%、镁类偶联剂13%，
再向其中加入玻璃粉混合物，用立式球磨机球磨45min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤1200目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径2mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为400转/分钟。
实施例5
一种抗老化的背银浆料，包括以下重量份的物质：有机载体45份、玻璃粉：8份、银粉75份。
所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂84%、氢化蓖麻油0.7%、增稠剂9%、表面活性剂1.3%、偶联剂5%；
所述玻璃粉包括以下百分含量的物质：Bi2O3 59%、SiO2 10%、Al2O3 8%、MgO 3%、ZnO 9%、TeO2 10%、BaO 0.33%、ReO2 0.67%；
所述银粉包括多壁碳纳米管复合银纳米材料、纳米银立方体和银锌合金，所述多壁碳纳米管复合银纳米材料、纳米银立方体和银锌合金的质量比为0.2:1:0.03；
所述银粉包括平均粒径为1.7μm的大粒径银微粉和平均粒径为0.4μm的小粒径银粉，所述银粉中大粒径银微粉与小粒径银粉的质量比为1：2；
所述大粒径银微粉的振实密度为3.3g/cm3，所述小粒径银粉的振实密度为5.5g/cm3。
所述抗老化的背银浆料的制备方法为：取75质量份的银粉，所述银粉包括以下物质：多壁碳纳米管复合银纳米材料、纳米银立方体和银锌合金，加入45质量份的有机载体，所述有机载体包括以下百分含量的物质：柠檬酸三丁酯84%、氢化蓖麻油0.7%、酚醛树脂9%、蛇油酸基季铵盐1.3%、锡类偶联剂5%，
再向其中加入玻璃粉混合物，用立式球磨机球磨50min，得到细度小于10μm的浆料，最后经过滤1200目标准筛网，其中，所述球磨工艺中研磨介质为酒精，磨球为直径1mm氧化锆球，磨球与浆料重量比为3：1，球磨机转速为350转/分钟。
将上述实施例1-5得到的背银浆料通过丝网印刷工艺印刷在常规晶硅电池背面,再按传统工艺印刷铝浆、正银浆；通过烘干，烧结后制得太阳能电池成品。
用320-380℃烙铁手动将焊带（1.8mm）焊接在背银电极上，用测力计在180°方向缓慢剥离，记录焊接拉力。将焊接好未剥离的电池片置入150℃的烘箱中烘烤0.5-2小时（老化试验），烘完后用测力计在180°方向缓慢剥离，记录焊接拉力。
对比老化前与老化后的焊接拉力，如下：
由以上测试数据可以看出，本发明提供的背银浆料具有优异的抗老化性能。
上述描述仅是对本发明部分实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本行业的普通技术人员可根据本发明对上述实施例做出改进或修改，但均属于本发明保护范围。