本发明属于能源化学领域，尤其涉及一种电池负极浆料及其制备方法。
背景技术：
在锂离子电池负极浆料合浆工艺中，传统方法往往采用先制备好胶液，将制好的胶液加入双行星式搅拌机中，再将负极活性物质、导电剂等依次加入，在真空条件下进行搅拌，制成负极浆料。传统工艺制浆工序繁琐，需要进行预混、强力混合、反转、脱泡、过筛等工序，制浆周期较长，一个完整的工艺流程，往往需要4个小时以上。
这种传统的浆料制备工艺不但生产周期较长，同时浆料稳定性较差，所制备的浆料存在有分散不均匀、易沉降、细度差等缺陷。由传统工艺制备的浆料经涂布制备出的负极片存在“白点”、“黑点”、“凹坑”、“凸点”等缺陷，这样严重影响了负极片的生产效率和成品率，进一步讲，严重影响了成品电池的性能。
CN104956525A公开了一种锂离子电池用电极用浆料组合物，包含电极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、表面活性剂以及水，能够抑制水性浆料中针孔的产生和端部隆起的现象，但是其表面活性剂需要将聚氧乙烯类表面活性剂以及磺基琥珀酸酯或其盐进行复配，且表面活性剂的添加量较大，这对电极的导电性是不利的。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种电池负极浆料，包括如下质量份数的组分：
其中，所述全氟烷基磺酸盐分子的C原子数为4～16，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。
例如，本发明所述电池负极浆料中，活性负极材料的质量份数为30份、32份、35份、37份、39份、40份、41份、43份、46份、48份、50份、52份、54份、57份、58份或60份等；导电剂的质量份数为0.05份、0.06份、0.08份、0.085份、0.09份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份等；粘结剂的质量分数为0.1份、0.2份、0.5份、1份、2份、3份、3.3份、3.6份、3.9份、4份、4.2份、4.4份、4.7份、4.9份、5份、5.3份、5.8份、6份、7份、8份或9份等；溶剂的质量分数为35份、36份、38份、40份、41份、43份、46份、48份、50份、51份、52份、54份、56份、57份、58份、59份、60份、63份或65份等；全氟烷基磺酸盐的质量分数为0.5份、0.52份、0.55份、0.6份、0.66份、0.72份、0.75份、0.83份、0.88份、0.94份、0.96份、0.98份、1份、1.3份、1.5份、1.8份、1.9份或2份等。
本发明中的全氟烷基磺酸盐是一种高效的表面活性剂，在本发明整个浆料中的质量百分比可以低至千分之五，化学性质极其稳定，不会对电池的性能产生影响。所述配方的电池负极浆料均一性好且溶剂挥发后无开裂现象，制备出的电池负极成品率在95％以上，且容量发挥良好，在1C的电流密度下循环100次后仍能保持初始容量的90％以上。
作为优选的技术方案，本发明所述的电池负极浆料包括如下质量份数的组分：
所述优选配方进一步提高整个浆料的涂片质量，进而提高电池负极的成品率和循环稳定性。
本发明所述全氟烷基磺酸盐分子的C原子数优选为4～10。C链增长会降低烷基磺酸盐在浆料中的相容性。
优选地，所述全氟烷基磺酸盐包括Silok-100。Silok-100分子的碳原子数为6。本发明对全氟烷基磺酸盐的结构不做具体限定，可以是烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、仲烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；例如，其中，典型但非限制性的烷基苯磺酸盐为烷基苯磺酸钠，其结构简式为R-C6H4-SO3Na，烷基R有支链的烷基苯磺酸盐简称为ABS，烷基R为直链的烷基苯磺酸盐简称为LAS。
优选地，所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物的水分散液，优选LA132、LA133或LA135中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选LA133。
本发明所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物的水分散液。传统水性粘结剂是丁苯橡胶乳液(SBR乳液)和羧甲基纤维素钠(CMC)两种粘结剂的复配物，而且两者的配比对浆料的影响显著，导致整个浆料体系的稳定性很难判定。而本发明采用丙烯腈多元共聚物的水分散液能够进一步提高电池负极浆料的稳定性。其中，LA133的粘度小于LA135而大于LA132，能进一步保证浆料的稳定性，与本发明浆料的其他组分协同，从而赋予浆料适合涂片的流动性和粘度，进而提高极片质量和电化学稳定性。
本发明所述活性负极材料包括天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、碳包覆石墨和硅-石墨复合材料中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：天然石墨和中间相碳微球的组合、硬碳和软碳的组合、碳包覆石墨和硅-石墨复合材料的组合。
本发明所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、石墨片、炭黑、纳米碳粉、碳量子点、气相碳纤维、铜粉和铝粉中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：碳纳米管和石墨烯的组合、石墨片和炭黑的组合、纳米碳粉和碳量子点的组合、气相碳纤维和石墨烯的组合、铜粉和铝粉的组合，优选乙炔黑和/或碳纳米管。
本发明所述溶剂包括去离子水和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)与去离子水的混合物，优选去离子水。
优选地，所述N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物中N-甲基吡咯烷酮所占的质量百分数为0.1％～5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.46％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选0.1％～0.5％。
Silok-100在水中的分散性优于在有机溶剂中的分散性，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在溶剂中的比重小于10％时，所得电池负极浆料可以缓慢干燥，进一步降低了开裂现象的可能，提高所制备负极的成品率。
本发明的目的之二在于提供如目的之一所述电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述质量份数的组分加入转速为400～5000r/min的高速搅拌机中搅拌，得到预混浆料；例如，高速搅拌机的转速为400r/s、500r/s、600r/s、800r/s、1000r/s、1200r/s、1500r/s、1800r/s、2000r/s、2300r/s、2800r/s、3000r/s、3200r/s、3700r/s、4000r/s、4500r/s、4800r/s或5000r/s等；
(2)将步骤(1)所得预混浆料加入转速为1000～5000r/min的高速分散机中进行分散，得到电池负极浆料。例如，高速分散机的转速为1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2400r/min、3000r/min、3500r/min、3800r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min等；
本发明所述方法中，普通的高速搅拌机就能够满足制浆要求，减少了制浆设备的投资，降低了生产成本；制浆过程中不产生气泡，涂布时不存在“白点”、“黑点”、“凹坑”、“凸点”等，进一步提高所制备电极片的成品率和循环稳定性。
本发明步骤(1)所述搅拌过程中控制高速搅拌机的转速为1000～3000r/s，搅拌时间为1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，优选2000r/s下搅拌1～2min。
优选地，步骤(2)所述分散过程中控制所述高速分散机的转速为1000～5000r/min，分散时间为10～60min，例如10min、15min、20min、21min、23min、25min、26min、28min、30min、35min、40min、45min或50min等，优选2000～3000r/min下分散20～30min。
本发明的目的之三在于提供一种电池负极，由涂布有目的之一所述的电池负极浆料的集流体经干燥后得到。所述集流体为具有导电性且电化学稳定性的材料，典型但非限制性地包括铜、铝或铝合金制成的集流体。集流体优选进行除油、除氧化层等前处理后再进行涂布。本申请对涂布工艺和干燥工艺均不做特别的限定。所述涂布的方式可以是刮板法、浸渍法、辊压法或刷涂法。所述干燥可以采用已知的干燥法，例如真空干燥、热风干燥、红外线干燥，只要是不影响电极片的电化学性能干燥法均可。需要说明的是，本发明正极中包含的活性负极材料、导电剂、粘结剂、全氟烷基磺酸盐与包含在本发明负极浆料中的成分及其比例一致。
本发明的目的之四在于提供一种电池，包括如目的之三所述的电池负极。本发明的电池具备正极、负极、电解液及隔膜，作为负极，使用本发明的电池负极。作为正极，可以使用可作为电池用正极使用的已知的正极。具体而言，作为正极极，例如可以使用锂离子电池、钠离子电池用负极。本发明对电解液和隔膜不做特殊的限定，根据电池种类的需要进行选择。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明中的全氟烷基磺酸盐是一种高效的表面活性剂，在本发明整个浆料中的质量百分比可以低至千分之五，化学性质极其稳定，不会对电池的性能产生影响。所述配方的电池负极浆料均一性好且溶剂挥发后无开裂现象，制备出的电池负极成品率在95％以上，且容量发挥良好，在1C的电流密度下循环100次后仍能保持初始容量的90％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协调空间，适当偏离端值并非不可以。
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
粘度测试
用玻璃烧杯量取300mL浆料，使用3号转子，转速12rpm，温度25℃下使用粘度计测量浆料的粘度。
电池负极片的制备
用自动涂布机将浆料涂布于铜箔上，调整刮刀间距，涂布后电池负极片总厚度为160μm，用压片机辊压，压实后厚度为120μm，压实密度为1.5。
成品率统计
每个浆料样品同时制备200个电池负极片，平整、无开裂、铜箔无裸露即为成品，成品占200个电极片总数的百分比即为成品率。
电池的制备
以磷酸铁锂材料为正极，以1mol/L的六氟磷酸锂溶液作为电解液；将制备好的电池负极片，隔膜，负极极片进行依次叠片，组装成纽扣锂离子电池。
电池循环性能的测试
采用18650型电池性能测试系统对制备好的电池分别在0.1C、1C、2C、5C的电流密度下进行恒流充放电性能测试。
实施例1
1)将如下质量份数的组分加入高速搅拌机中在2000r/s下搅拌3min得到预混浆料：
2)将预混浆料倒入高速分散机，2000r/min下分散30min，从分散料口收集的浆料即电池负极浆料。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为99.5％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的95％、92％、90％、85％。
对比例1-1
与实施例1的区别在于：用聚氧乙烯烷基酚醚与磺基琥珀酸二戊酯钠复配成10质量份的表面活性剂代替0.5份Silok-100，其中所得最优的电池负极浆料粘度为6000mps，静置24小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片有“凹点”，成品率为89.5％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的80％、75％、70％、50％。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：用不同配比的SBR和CMC代替LA133，其中最佳的电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为95％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的91％、90％、70％、60％。
实施例3
1)将如下质量份数的组分加入高速搅拌机中在3000r/s下搅拌2min得到预混浆料：
2)将预混浆料倒入高速分散机，3000r/min下分散20min，从分散料口收集的浆料即电池负极浆料。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为96.9％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的96％、93％、91％、86％。
实施例4
1)制胶：称取20质量份的去离子水，加入制胶罐中，在搅拌条件下分多次缓慢加入2质量份LA133使其全部溶解，得到胶液；
2)配料：
2.1)打开搅拌机料桶，称取30质量份去离子水，加入1质量份乙炔黑和1.5质量份Actyflon-S105，手工搅拌使其初步均匀，合盖后机械搅拌30min。动力混合机参数设置：公转为15r/min，自转为1500r/min；
2.2)打开搅拌机料桶，称取46.45质量份石墨加入，手工搅拌使其初步均匀分散，合盖后机械搅拌30min。动力混合机参数设置：公转为20r/min，自转为2000r/min；
2.3)停止搅拌，打开料桶后将步骤1)中配好的胶液加入，手工搅拌使其初步均匀后合盖抽真空搅拌3h，保持真空度为-0.09Mpa～-0.10MPa。动力混合机参数设置：公转为35r/min，自转为2500r/min；
2.4)停止搅拌，打开料桶后加0.5质量份的碳纳米管，手工搅拌使其初步均匀后合盖抽真空搅拌1h，保持真空度为-0.09Mpa至-0.10MPa。动力混合机参数设置：公转为25r/min，自转为2500/min；
2.5)加水调节浆料的粘度为4000mps，将负极浆料从动力混合机中取出，所得为电池负极浆料。
实施例4与实施例3的组分配方相同，但制浆工艺不同，实施例4整个制浆过程耗时1h，电池负极浆料静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为96.5％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的94％、91％、85％、80％。
对比例4-1
与实施例4的区别为：未加入全氟烷基乙磺酸盐Actyflon-S105，步骤4)中取出的浆料需要120～150目过筛才能得到较均匀的电池负极浆料。
用这种方法制备出的浆料，有飘胶现象，能够明显的观察到浆料的表面漂浮着一层白色的胶，浆料混合不均匀，整个的制浆过程耗时5h，浆料在三个小时内就出现了沉降现象，所涂布出的极片有“凹点”“凸点”，辊压后的极片有“白色裂痕”。成品率为35％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的80％、70％、70％、50％。
实施例5
1)将如下质量份数的组分加入高速搅拌机中在1000r/s下搅拌5min得到预混浆料：
2)将预混浆料倒入高速分散机，1000r/min下分散60min，从分散料口收集的浆料即电池负极浆料。
所得电池负极浆料粘度为4000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为96％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的95％、92％、90％、85％。
对比例5-1
与实施例5的区别仅在于：用全氟丙烷基磺酸钠代替实施例5中的全氟己烷基磺酸钠。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置12小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为85％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的90％、85％、60％、40％。
对比例5-2
与实施例5的区别仅在于：用全氟十八烷基磺酸钠代替实施例5中的全氟己烷基磺酸钠。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置4小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为50％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的80％、70％、50％、20％。
实施例6
1)将如下质量份数的组分加入高速搅拌机中在500r/s下搅拌15min得到预混浆料：
2)将预混浆料倒入高速分散机，5000r/min下分散10min，从分散料口收集的浆料即电池负极浆料。
所得电池负极浆料粘度为4000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为96％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的95％、90％、88％、80％。
对比例6-1
与实施例6的区别仅在于：用含氟有机硅表面活性剂Silok-8141代替实施例6中的Silok-100。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置8小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为50％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的70％、60％、40％、20％。
对比例6-2
与实施例6的区别仅在于：用全氟烷基乙氧基甲醚Actyflon-S221代替实施例6中的Silok-100。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置7小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为60％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的80％、70％、60％、40％。
对比例6-3
与实施例6的区别仅在于：用全氟烷基乙氧基醚醇Actyflon-S200代替实施例6中的Silok-100。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置9小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为64％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的81％、72％、63％、46％。
对比例6-4
与实施例6的区别仅在于：用羧酸类阴离子型氟碳表面活性剂ActyflonS-102代替实施例6中的Silok-100。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置9小时后出现沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为67％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的86％、74％、64％、49％。
实施例7
1)将如下质量份数的组分加入高速搅拌机中在5000r/s下搅拌0.5min得到预混浆料：
2)将预混浆料倒入高速分散机，800r/min下分散65min，从分散料口收集的浆料即电池负极浆料。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为97％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的96％、90％、80％、75％。
对比例7-1
与实施例7的区别仅在于：Actyflon-S100的质量份数为0.2份。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为92.8％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的90％、85％、78％、72％。
对比例7-2
与实施例7的区别仅在于：Actyflon-S100的质量份数为5份。
所得电池负极浆料粘度为6000mps，静置48小时后仍无沉降现象，用所得电池负极浆料制备负极片无“凹点”“凸点”，成品率为70％。所得电池在0.1C、1C、2C、5C分别循环100次后分别保持初始容量的70％、70％、60％、40％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。