为锂离子储能器件负极预制锂的方法及电解池装置、锂离子储能器件与流程

本发明属于电化学领域，涉及一种不采用金属锂为锂离子储能器件负极预制锂的方法及电解池装置，以及预制锂后的负极构成的锂离子储能器件。

背景技术：

锂离子储能器件包括锂离子电池和锂离子电容器，具有较高的能量密度高，自放电小，循环寿命长，无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、储能通讯、航天、电动车、和风光储能等领域中。伴随着锂离子电容器和大容量硫基、空气(氧气)基和金属氧化物基锂离子电池的发展，锂离子电池负极预制锂已经成为锂离子储能研究和工业生产领域非常重要的科研方向和技术环节。传统的预制锂方法采用金属锂箔或锂粉为负极预制锂。该方法存在先天的缺点：首先，金属锂的生产通常采用高温熔盐电解方法，需要在保护气氛下进行，金属锂的运输和保存需要严格的防护措施和设备要求，所以金属锂本身并不节能环保。其次，金属锂是电子的优良导体，在预制锂的过程中容易同负极发生短路，存在安全隐患。再次，金属锂化学活性强，可以自发的同预制锂的电解液和电解液添加剂发生反应生成钝化膜，影响了预制锂的可控性，金属锂的回收再利用同样存在困难。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种为锂离子储能器件负极绿色预制锂的方法及电解池装置，预制锂的过程不依靠金属锂，而采用更广泛的锂源，将锂离子从水溶液中直接预制到锂离子储能器件负极，将使预制锂工艺更加环境友好、便宜和安全。

该方法采用了一种新型的电解池装置，为负极预制锂，过程中不需要使用金属锂。将预制锂后的负极同正极相匹配，组装成锂离子储能器件，表现出较好的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种为锂离子储能器件负极预制锂的电解池装置，主要包括阴极半电池和阳极半电池两个部分，其特征在于：所述阴极半电池包括阴极室，置于阴极室内的锂电池负极材料、凝胶聚合物电解质、陶瓷基固态电解质薄膜，以及包裹在阴极室外部的阴极玻璃套；所述阴极室一端具有通孔，所述陶瓷基固态电解质薄膜位于阴极室的通孔处、且与所述阴极室之间设置环氧树脂进行密封，所述凝胶聚合物电解质位于负极材料、陶瓷基固态电解质薄膜之间，所述凝胶聚合物电解质是由聚合物、电解质盐和低分子有机溶剂三种组分复合而成的凝胶型体系；所述陶瓷基固态电解质薄膜为氧化物体系nasicon型玻璃陶瓷固体电解质；

所述阳极半电池包括装有锂离子水溶液的玻璃阳极室，置于所述阳极室内的银/氯化银参比电极、钛集流体、惰性电极或牺牲电极，所述保护气；所述玻璃阳极室为管状，所述玻璃阳极室的一端与所述阴极室端部的通孔相连通，所述阳极室的底部设有保护气体通气管。

优选地，所述锂离子水溶液为硝酸锂的水溶液、硫酸锂的水溶液、氯化锂的水溶液、高氯酸锂的水溶液、锂的卤水或废旧锂电池的锂回收水溶液。

优选地，所述钛集流体为耐蚀钛合金。能够在盐水中不产生电化学腐蚀。

优选地，所述惰性电极包括碳纸、析氧金属氧化物，所述析氧金属氧化物为钛、锆、钌、铱、锡、钽的氧化物或其中两种或多种氧化物的混合物；所述牺牲电极能够在盐水溶液中发生电化学腐蚀，为锌、铁、锡、铅、或铜。

优选地，该保护气体为氮气、氩气或二氧化碳。

优选地，所述玻璃阳极室与所述阴极室之间设置第二橡胶圈密封。

优选地，所述阴极室由不锈钢螺栓和不锈钢螺帽构成，所述不锈钢螺帽的一端具有环形端面，所述不锈钢螺栓旋入所述不锈钢螺帽的另一端，所述螺栓的底部贴覆于负极材料。

优选地，不锈钢螺栓与阴极玻璃套的连接处采用第一橡胶圈进行密封。

优选地，所述负极材料是石墨、硅、锗、锡、金属氧化物、硅基合金、铝基合金或锡基合金；所述金属氧化物为锗、锡、钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、或钨的氧化物。

优选地，所述凝胶聚合物电解质中的聚合物为聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，所述电解质盐为六氟磷酸锂、四氟化硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双乙二酸硼酸锂，所述低分子有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二氧环戊烷或1,2-二甲氧基乙烷。

为锂离子储能器件负极预制锂的方法，其特征在于，阳极室内装满锂离子水溶液，阴极室与阳极室相连通，采用置于阴极室内部的陶瓷基固态电解质薄膜作为锂离子传输的窗口，选择性的阻止水分子、质子、水合化和溶剂化的离子通过；贴覆于锂电池负极材料和陶瓷基固态电解质薄膜之间的凝胶聚合物电解质为锂离子提供良好的传导；将阴极不锈钢螺栓同电化学工作站的工作电极接口相连接，将阳极室中负载有惰性电极或牺牲电极的钛集流体同电化学工作站的对电极接口相连接，将银/氯化银参比电极同电化学工作站的参比电极接口相连接，使用恒定阴极电流的电化学方法为锂离子的负极预制锂。

进一步地，采用陶瓷基固态电解质薄膜的面积归一化后的阴极电流密度为1～40a/m²，预制锂的最短时间是负极材料表面生成sei膜所需时间，最长时间是达到负极材料初始预制锂的最大质量比容量所需时间。

一种将本发明所述的预制锂的方法预制锂后的负极组成的锂离子储能器件，其特征在于，将本发明所述的预制锂的方法预制锂后的负极同正极相匹配，组装成锂离子储能器件，所采用的正极材料是活性碳、过渡族金属氧化物、硫基、空气、氧气、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂或三元正极材料。

本发明所述的预制锂的电解池装置与现有技术相比，首先，该电解池阴极采用锂离子半电池型设计，用凝胶聚合物电解质贴覆于锂电池负极材料和陶瓷基固态电解质薄膜之间，提供良好的离子传导，预制锂后凝胶聚合物电解质能够同锂电池负极一起装入全电池，制造聚合物锂电池。其次，该电解池阳极采用锂离子水溶液作为电解液和锂源，该锂源取材广泛，可以是锂卤水或废旧锂电池锂回收水溶液，环境友好，无毒，化学性质稳定，不需要严格的储存和运输设备，降低了预制锂的成本。采用惰性电极，生成氧气或氯气可以收集利用，电解液中生成的氢离子可以加碱中和，电解液重复利用。采用牺牲电极，生成的金属盐溶液可以通过化学沉淀的方法进行回收再利用。再次，该电解池的阴极和阳极采用陶瓷基固态电解质用于隔绝空气和水进入到阴极，该陶瓷基固态电解质制造工艺成熟，不含贵金属，封装到电解池后，可以重复使用，进一步降低了预制锂的成本。该陶瓷基固态电解质是电子的绝缘体，有效避免了在预制锂过程中短路的发生，排除了安全隐患。该陶瓷基固态电解质在有机电解液中的化学性质稳定，不会同电解液和添加剂自发反应，使预制锂过程的可控性增强。最后，预制锂的电化学过程采用三电极和恒流的方法，便于控制预制锂的电压、电流和时间，便于控制预制锂的化学计量。

本发明所述的预制锂的电解池装置经工程化放大后，将锂离子导电窗口(即陶瓷基固态电解质)封装在电解池阴极端，防止水分渗出，锂离子水溶液以流动的方式进出阴极，安装水溶液回收利用系统，提供足够的锂源。并将预制锂的装置集成到制造储能器件的流水线中，进一步节约成本。

本发明所述的预制锂的方法，在预制锂的过程不采用金属锂，锂源更加广泛、便宜和环境友好；预制锂的过程可控性强；安全性强，有效避免预制锂短路情况的发生。所述预制锂的电解池装置和方法可广泛用于集成电路用微电池预制锂，锂离子电容器预制锂，或锂离子电池负极化成和锂化等，为制造更加安全、环境友好和大容量的锂离子储能设备提供了新的技术路线。

将本发明所述的预制锂的方法预制锂后的负极同正极相匹配，组装成锂离子储能器件，表现出较高的质量比容量和较好的循环性能。组装成锂离子储能器件所采用的正极材料是活性碳、过渡族金属氧化物，如钒、锰、铁、或钴的氧化物，硫基、空气或氧气、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、或三元正极材料等。

附图说明

图1为本发明所述为锂离子储能器件负极预制锂的电解池装置的示意图。

图2所述电解池工程化后的连续性装置示意图。

图3为实例1中采用新型电解池对硅基锂电池负极恒流预制锂的曲线。

图4为实例1中测试的氧化锰/硅锂离子全电池的初次充放电曲线，该负极为采用新方法预制锂后的硅基锂电池负极。表现出较高的质量比容量。

图5为实例2中测试的硫/硅锂离子全电池的初次充放电曲线，该负极为采用新方法预制锂后的硅基锂电池负极。

图6为实例1中采用新型电解池对硅基锂电池负极恒流预制锂的曲线。

图7为实例3中测试的锰酸锂/氧化锰锂离子全电池的初次充放电曲线，该负极为采用新方法预制锂后的氧化锰基锂电池负极。

图8为实例3中测试的锰酸锂/氧化锰锂离子全电池的循环性能。

图9为实例4中测试的锰酸锂/氧化锰锂离子全电池的初次充放电曲线，该负极为采用新方法预制锂后的氧化锰基锂电池负极。

图10为实例4中测试的锰酸锂/氧化锰锂离子全电池的循环性能。

图中：1、负极材料，2、凝胶聚合物电解质，3、陶瓷基固态电解质薄膜，4、不锈钢螺帽阴极室，5、环氧树脂，6、阴极玻璃套，7、不锈钢螺栓，8、橡胶圈，9、橡胶圈，10、装满锂离子水溶液的玻璃阳极室，11、银/氯化银参比电极，12、钛集流体，13、惰性电极或牺牲电极，14、保护气体通气管。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图1所示，本发明所述的为锂离子储能器件负极预制锂的电解池装置，主要包括阴极半电池和阳极半电池两个部分。所述阴极半电池包括阴极室4，置于阴极室4内的锂电池负极材料1、凝胶聚合物电解质2、陶瓷基固态电解质薄膜3，以及包裹在阴极室4外部的阴极玻璃套6。阴极室的外侧用阴极玻璃套6包裹使得阴极室外侧防水并电绝缘。所述阴极室4一端具有通孔，所述陶瓷基固态电解质薄膜3位于阴极室4的通孔处、且与所述阴极室4之间设置环氧树脂5进行密封，以防止空气和水进入到阴极室4内，。所述陶瓷基固态电解质薄膜3为氧化物体系nasicon型玻璃陶瓷固体电解质，其组分包括锂、铝、钛、硅、磷、锗和氧。陶瓷基固态电解质薄膜作为锂离子传输的窗口，水分子、质子、水合化和溶剂化的离子无法通过。所述凝胶聚合物电解质2位于负极材料1、陶瓷基固态电解质薄膜3之间，所述凝胶聚合物电解质是由聚合物、电解质盐和低分子有机溶剂三种组分复合而成的凝胶型体系。具体的，所述阴极室4由不锈钢螺栓和不锈钢螺帽构成，所述不锈钢螺帽的一端具有环形端面，所述不锈钢螺栓旋入所述不锈钢螺帽的另一端，所述螺栓的底部贴覆于负极材料1。不锈钢螺栓与阴极玻璃套的连接处采用第一橡胶圈8进行密封，以防止空气和水进入到阴极室4。

所述阳极半电池包括装有锂离子水溶液的玻璃阳极室10，置于所述阳极室10内的银/氯化银参比电极11、钛集流体12、惰性电极或牺牲电极13，所述保护气14；所述玻璃阳极室10为管状，所述玻璃阳极室10的一端与所述阴极室4端部的通孔相连通，所述玻璃阳极室10与所述阴极室4之间设置第二橡胶圈9密封，用于防止锂离子水溶液的溢出。所述玻璃阳极室10内的锂离子水溶液为硝酸锂的水溶液、硫酸锂的水溶液、氯化锂的水溶液、高氯酸锂的水溶液、锂的卤水或废旧锂电池的锂回收水溶液。所述阳极室10的底部设有保护气体通气管14，向所述阳极室10通入氮气、氩气或二氧化碳，用于搅动锂离子水溶液，使得在电化学过程中的溶液的锂离子的浓度更加均匀。

实施例1

针对为硅基锂电池负极材料预制锂，首先将本发明所述的电解池装置按照图1组装。首先，在充满氩气的手套箱中组装电解池的阴极，采用的凝胶电解质为浸润体积比为3:7的1mlipf6ec/dec有机电解液中的pvdf/pmma/pvdf，将其置于不锈钢螺帽内，并贴覆于陶瓷基固态电解质薄膜，采用的陶瓷基固态电解质薄膜为li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2玻璃陶瓷膜。将硅基负极贴覆于凝胶电解质上，旋紧不锈钢螺栓后。然后将电解池阴极同玻璃阳极组装到一起，采用第二橡胶圈密封。将ag/agcl参比电极和缠绕有铜线的钛棒置于玻璃阳极，向玻璃阳极灌入0.5mli2so4水溶液，并通入氩气，装置组装完毕。用导线将阴极不锈钢螺栓同电化学工作站的工作电极接口相连接，将钛棒同对电极接口相连接，将ag/agcl参比电极同参比电极接口相连接。采用恒定阴极电流对硅基负极预制锂，采用陶瓷基固态电解质薄的面积归一化后，阴极电流密度为2a/m²，预制锂的时间为4.2小时，该硅基负极在新型电解池中恒流预制锂的曲线见图3。预制锂结束后，在手套箱中打开阴极，将预制锂后的硅基负极和凝胶聚合物电解质一起取出，同氧化锰基正极组装成全电池，正负极活性物质的质量比为6:1，采用体积比为3:7的1mlipf6ec/dec作为有机电解液。该全电池在c/10(1c＝150ma/g，按正负极活性物质的总质量计算)下的初始放电质量比容量为249mah/g，见图4，0.5c循环100次后为初始容量的50％。

实施例2

针对为硅基锂电池负极材料预制锂，首先将本装置按照图1组装。首先，在充满氩气的手套箱中组装电解池的阴极，采用的凝胶电解质为浸润在体积比为3:7的1mlipf6ec/dec有机电解液中的pvdf/pmma/pvdf，将其置于不锈钢螺帽内，并贴覆于陶瓷基固态电解质薄膜，采用的陶瓷基固态电解质薄膜为li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2玻璃陶瓷膜。将硅基负极贴覆于凝胶电解质上，旋紧不锈钢螺栓后。然后将电解池阴极同玻璃阳极组装到一起，采用第二橡胶圈密封。将ag/agcl参比电极和缠绕有铜线的钛棒置于玻璃阳极，向玻璃阳极灌入0.5mli2so4水溶液，并通入氩气，装置组装完毕。用导线将阴极不锈钢螺栓同电化学工作站的工作电极接口相连接，将钛棒同对电极接口相连接，将ag/agcl参比电极同参比电极接口相连接。采用恒定阴极电流对硅基负极预制锂，采用陶瓷基固态电解质薄的面积归一化后的阴极电流密度为2a/m²，预制锂的时间为5.2小时。预制锂结束后，在手套箱中打开阴极，将预制锂后的硅基负极取出，同硫基正极组装成全电池，正负极活性物质的质量比为2:1，采用体积比3:7的有机电解液1mlipf6ec/dec。该全电池在33ma/g(按正负极活性物质的总质量计算)下的初始放电质量比容量为693mah/g，见图5。

实施例3

针对为氧化锰基锂电池负极材料预制锂，首先将本装置按照图1组装。首先，在充满氩气的手套箱中组装电解池的阴极，采用的凝胶电解质为浸润在体积比3:7的1mlipf6

ec/dec有机电解液中的pvdf/pmma/pvdf，将其置于不锈钢螺帽内，并贴覆于陶瓷基固态电解质薄膜，采用的陶瓷基固态电解质薄膜为li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2玻璃陶瓷膜。将氧化锰基负极贴覆于凝胶电解质上，旋紧不锈钢螺栓后。然后将电解池阴极同玻璃阳极组装到一起，采用橡胶圈密封。将ag/agcl参比电极和缠绕有铜线的钛棒置于玻璃阳极，向玻璃阳极灌入0.5mli2so4水溶液，并通入氩气，装置组装完毕。用导线将阴极不锈钢螺栓同电化学工作站的工作电极接口相连接，将钛棒同对电极接口相连接，将ag/agcl参比电极同参比电极接口相连接。采用恒定阴极电流对硅基负极预制锂，阴极电流密度为4a/m²(采用陶瓷基固态电解质薄的面积归一化后)，预制锂的时间为42min。该氧化锰基负极在新型电解池中恒流预制锂的曲线见图6。预制锂结束后，在手套箱中打开阴极，将预制锂后的氧化锰基负极取出，同锰酸锂基正极组装成全电池，正负极活性物质的质量比为5:1，采用体积比3:7得1mlipf6ec/dec有机电解液。该全电池在33ma/g(按正负极活性物质的总质量计算)下的初始放电质量比容量为57mah/g，见图7。循环100次后为初始容量的47％，见图8。

实施例4

针对金属铝箔负极预制锂，采用工程化后的连续性装置，如图2所示。首先，该连续性装置在保护气氛下运行，采用的凝胶电解质为浸润在体积比3:7的1mlipf6ec/dec有机电解液中的pvdf/pmma/pvdf，锂离子窗口中采用的陶瓷基固态电解质薄膜为li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2玻璃陶瓷膜，阳极室采用钛氧化物惰性析氧电极，锂源为0.5mli2so4水溶液。通过辊对辊方式，将凝胶电解质贴覆于金属铝箔负极上，进入到锂离子窗口下方。锂离子窗口下压贴覆与凝胶电解质上，在惰性析氧阳极和铝箔之间接通电流，阴极电流密度为40a/m²(采用陶瓷基固态电解质薄的面积归一化后)，预制锂的时间为4min。预制锂结束后，锂离子窗口上抬，预制锂后的铝箔段随辊移出锂离子窗口区，同碳基正极贴覆组装成全电池，采用体积比3:7得1mlipf6ec/dec有机电解液。该全电池在100ma/g(按正负极活性物质的总质量计算)下的初始放电质量比容量为150mah/g，见图9。循环2000次后为初始容量的97％见图10。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。