一种CVD构建CsPbBr3纳米片电致发光器件的方法与流程

本发明涉及一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，属于新型半导体材料无机钙钛矿光电应用技术领域。

技术背景

单纳米结构电致发光器件，作为纳米级光源，是光电集成系统中的一个重要单元。通常纳米结构中的电致发光都是设计p-n结来实现，电子和空穴从分别从n型和p型方向注入，在结区复合发光。p,n型的改变一般需要通过化学掺杂来控制，这对于单纳米结构是非常困难的。对于纯组分的单纳米结构，电致发光也可以在金属-半导体的肖特基结附近实现，其发光原理可以是热电子碰撞。这种电致发光首先在碳纳米管中实现，也在其他的半导体材料包括cdse纳米线，mos2层状材料中实现。然后一个共同的缺点是这种电致发光效率较低。因而寻找一种高量子效率的材料是必要的。

新型钙钛矿材料，如，由于其优异的光电性能，最近引起的了广泛的关注。这种新出现的直接带隙半导体材料，缺陷少，量子效率高，带隙可以通过控制组分连续可调，因而在低阈值激光器，高效率光探测器，led等方面有重要的应用。其中全无机钙钛矿，具有更高的稳定性，高的激子束缚能和高的量子效率，是作为纳米光源的理想材料。

尽管全无机钙钛矿材料的光泵浦激光和量子点led都有报道，然而基于单纳米结构的电致并没有实现。主要的困难是cspbx3易溶于溶剂，包括水和丙酮，因而用传统的微加工方法如光刻和电子束曝光制备cspbx3的器件难以实现。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明尝试了采用cvd方法制备cspbx3(x＝cl、br、i)纳米片电致发光器件；但发现只有cspbbr3能成功。基于此本发明了提供一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法。解决了现有技术难以通过传统微加工制备的cspbbr3纳米器件特别是电致发光器件的困难。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法为：

将摩尔比为1.85-2.05:1、优选为2:1的csbr和pbbr2粉装入磁舟1，并将刻蚀有电极的ito玻璃片平铺于磁舟2上后，将磁舟1置于水平管式炉的中部，将磁舟2置于水平管式炉中靠近出气口的一端；通入载气，排出炉内空气后，持续通入载气，并升温至磁舟1的加热温度为570-600℃、磁舟2的加热温度为300-400℃，载气将csbr和pbbr2蒸汽送至ito玻璃片并沉积得到所述cspbbr3纳米片；沉积时，载气流速为30-70sccm、炉内压力为280-320torr。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；所述刻蚀有电极的ito玻璃片是通过下述方案制备的：

取ito片为衬底，切割成设定尺寸后清洗、干燥，然后涂覆一层光刻胶；干燥、曝光、、显影；显影后，放入ito刻蚀液中刻蚀，刻蚀后，洗涤、干燥；得到刻蚀有电极的ito玻璃片；所述光刻胶为负胶。

本发明中，刻蚀有电极的ito玻璃片是指电极出材质为ito；而电极之间的ito材质已经被去除。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；ito玻璃片中ito层的厚度优选为180nm。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；相邻电极之间的间距为3-10μm。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；生成的cspbbr3纳米片的长度为10-30μm，宽度为5-20μm。作为优选单片cspbbr3纳米片长度大于相邻电极之间的间距。

作为优选方案；本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；相邻电极之间只生成单cspbbr3纳米片。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；生成的cspbbr3纳米片的厚度为200-600nm。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法；沉积时，炉内压力为280-320torr、优选为300torr。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，沉积时间为5-20分钟；优选为15分钟。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，沉积时，载气流速优选为30-60sccm，更一步优选为45-60sccm,。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，所述载气为氩气。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，控制刻蚀后的电极为叉指电极可以得到同一电压源下，多个点发光。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，所得cspbbr3纳米片电致发光器件，在电注入下发光。

本发明一种cvd构建cspbbr3纳米片电致发光器件的方法，所得cspbbr3纳米片电致发光器件的发光波长峰位于525-530nm。

原理和优势

本发明以刻蚀出电极的ito玻璃为基底，以适当摩尔比的csbr和pbbr2粉为原料，通过严格控制原料的加热温度从而达到有效的控制它们的蒸发量，载气将cspbbr3蒸汽送到反应区(所述反应区由小舟和平铺于小舟之上的ito玻璃片构成)，由于载气流速、反应腔压力以及原料的蒸发温度控制得当，使得反应腔内cspbbr3蒸气的饱和度维持在一个合适水平，在该饱和度条件下，cspbbr3蒸气沉积时易产生片状单晶，随着原子不断沉积生长，单晶不断长大，直至部分单晶随着时间的积累跨越两个电极之间的沟道，从而得到cvd方法制备cspbbr3纳米片器件。该器件在外加电压大于3v时可以观察到纯绿色荧光出现，随电压增加电致发光强度增加。发光位置处于负偏压负载电极与cspbbr3接触处，发光峰位于525nm.

本发明的工艺技术简单，控制方便，主要是利用化学气相沉一步合成cspbbr3纳米片，并得到电致发光器件。钙钛矿材料易同于极性溶剂，此方法克服了传统微加工工艺去胶过程中溶剂对cspbbr3，得到效率较高的cspbbr3单纳米片电致发光器件。这种cspbbr3单纳米片电致发光器件在纳米光电子集成系统上将会有重大应用。

附图说明

附图1为cspbbr3纳米片电致发光器件的制备流程图；

附图2由图2a‐图2c构成；

附图2a为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件的结构顶视图；

附图2b为实施例1所制备的cspbbr3纳米片光致发光光谱；

附图2c为实施例1所制备的cspbbr3纳米片伏安特性曲线；

附图3由图3a‐图3f构成；

附图3a为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件的光学显微镜下的形貌图,尺寸大约在10‐30μm左右；

附图3b为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件在5v外加偏压时发光图片；

附图3c为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件在8v外加偏压时发光图片；

附图3d为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件在5v外加偏压时发光在共聚焦微区光谱系统中的扫描成像图；

附图3e为实施例1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件的在0‐8v外加偏压时的发光光谱；

附图3f为实施1所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件的发光强度‐电流‐电压曲线；

附图4由图4a、图4b、图4c、图4d构成；

附图4a为实施例2所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件在5v外加偏压时发光图片；

图4b、图4c为实施例2所制备的cspbbr3纳米片电致发光器件在5v外加偏压时，不同的cspbbr3纳米片的发光情况。

附图4d为实施例2所制备cspbbr3纳米片电致发光器件在5v外加偏压时发光光谱及光之发光光谱；

附图5为沉积cspbbr3纳米片所用设备的示意图。

从图1中的流程示意图可以看出cspbbr3纳米片电致发光器件的制备经过ito基底上光刻掩膜-施法刻蚀-cvd生长的及最后测试等几个基本步骤。

从图2中的光学图片可以发现，通过对实验条件的控制，可以制备大量cspbbr3纳米片，并成功得到连接两个电极的cspbbr3纳米片。通过共聚焦微区荧光光谱和反射光谱的测量，确认发光峰525nm，是cspbbr3材料，而且结晶性优良。伏安特性曲线表明器件的电学性能良好。图2c中曲线1表示cspbbr3纳米片器件无光照时的伏安特性曲线，曲线2-4分别表示光功率3,5,20μw/cm2,时的伏安特性曲线。

从图3的电致发光的光学图片中可以看到，本发明所制备的cspbbr3器件，发光位置位于负偏压一侧，颜色纯绿，随电压增加而增强。图3e现实发光光谱在各个偏压时谱型和峰位都与cspbbr3光致发光一致，表明其来源于材料导带和价带的电子空穴复合发光。而且开启电压低于3v.通过发光强度‐电流‐电压曲线，发光效率可以估算出来为0.12‐0.3％。相比同类型的器件，效率高一个数量级。其中，图3e中各曲线自下往上分别表示0‐8v不同电压下(从下至上依次为0v、4v、5v、6v、7v、8v)，cspbbr3纳米片电致发光光谱。

从图4可以看出，当多个cspbbr3器件并联时，加同一负载，多个器件可以同时发光，说明此方法实用性强。

具体实施方式：

现结合附图对本发明做进一步描述：

实施例1：

取ito片为衬底，切割成15mm×15mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在120℃的加热台上烘干。将ito玻璃衬底置于告诉旋转机，在2500/min和时间60s旋涂一层600nm厚的光刻胶(负胶)。前烘,温度120℃，时间90s。用掩膜版掩膜曝光10s，设计的图形的各个电极相互独立。后烘120℃，时间90s。随后显影，时间20s。在150℃加热台上坚膜5分钟后，放入ito刻蚀液中15分钟，得到所需要的图形的ito电极。将刻有电极的ito玻璃，在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱里烘干，用于下一步cvd生长。相邻电极之间的间距为10微米。

将摩尔比为2:1的csbr和pbbr2粉装入磁舟1，，置于石英管内加热炉中心位置。2号倒扣瓷舟上面铺有2片将刻有电极的ito玻璃片，ito面朝上，彼此间间距为0.5-1mm，该瓷舟放于加热炉内右侧距离加热中心8cm位置。然后通入60sccm流速的高纯ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在25分钟内升温至600℃(即1号瓷舟的加热温度为600℃)，此时2号瓷舟的加热温度为400℃，恒温15分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温；沉积时，炉内压力为300torr。取2号瓷舟靠近低温位置上方的其中一片ito玻璃片，如图2，光学图片显示所合成的连接两个电极的cspbbr3，大小在20-30um之间。光致发光光谱显示区发光峰与材料的带隙一致。电学测试的伏安特性曲线表明其良好的导电性。增加电压值一定值，可以观察到电致发光的，颜色纯净，电致发光光谱与光之发光光谱基本一致。图3说明其光强，电流与电压之间的关系，可以得到开启电压小于3v,量子效率0.12-0.3％。

实施例2：

取ito片为衬底，切割成15mm×15mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在120℃的加热台上烘干。将ito玻璃衬底置于告诉旋转机，在2500/min和时间60s旋涂一层600nm厚的光刻胶(负胶)。前烘,温度120℃，时间90s。用掩膜版掩膜曝光10s，设计的图形的为叉指电极。后烘120℃，时间90s。随后显影，时间20s。在150℃加热台上坚膜5分钟后，放入ito刻蚀液中15分钟，得到所需要的图形的ito电极。将刻有电极的ito玻璃，在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱里烘干，用于下一步cvd生长。相邻电极之间的间距为5微米。

将摩尔比为2:1的csbr和pbbr2粉装入磁舟1，，置于石英管内加热炉中心位置。2号倒扣瓷舟上面铺有2片将刻有电极的ito玻璃片，ito面朝上，彼此间间距为0.5-1mm，该瓷舟放于加热炉内右侧距离加热中心8cm位置。然后通入60sccm流速的高纯ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在25分钟内升温至570℃(即1号瓷舟的加热温度为570℃)，此时2号瓷舟的加热温度为400℃，恒温15分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温，沉积时，炉内压力为300torr。取2号瓷舟靠近低温位置上方的其中一片ito玻璃片，如图4，光学图片显示所合成的连接电极的多个cspbbr3纳米片，大小在20-30um之间。增加电压值一定值，可以观察到多个cspbbr3纳米片电致发光。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，只改变获得连接两电极的cspbbr3纳米片的方法。现在其他基地上生长cspbbr3纳米片，再用微操做转移纳米片至电极上，得到类似的器件。测试表明接触电阻大，且无电致发光。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，将csbr和pbbr2源换成cds,蒸发温度升高到850℃，发现ito玻璃损坏。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，csbr和pbbr2换成csi和pbi2,得到cspbi3纳米片.测试并未发现电致发光。