本发明涉及一种新的可用锂离子电池电极材料的二氧化锡量子点纳米材料。
背景技术：
随着经济社会的不断发展，化石燃料储量的降低以及环境污染的加剧，安全，高效，环保的可持续能源的发展越来越受到重视，开发清洁高效的新型能源成为人们关注的热点。其中，锂离子电池由于其具有较高的能量转化效率和可再生，环境友好的特点，引起了众多的科研工作者的广泛关注。锂离子电池作为一种新兴的储能装置，由于其环保，能量利用率高，循环性能稳定，方便易携带等优点，能够广泛应用于电动汽车，小型便携设备等。锂离子电池最重要的是其电极材料，目前商业化的锂离子电池电极材料大多数为石墨类的碳材料，但是由于其理论容量低，已经不能满足人们对于锂离子电池电极材料的要求。因此，开发和研究新兴的锂离子电池电极材料一直是研究的重点。
目前，越来越多的纳米材料开始作为锂离子电池电极材料被广泛研究，其中二氧化锡由于具有较高的理论容量和较好的安全性能，逐渐成为新型锂离子电池负极材料的研究热点之一。但是，与大部分材料一样，二氧化锡材料在进行充放电脱锂嵌锂过程中，会产生较大的体积效应，从而导致电极材料的粉化和脱落，从而导致其性能大幅衰减，抑制了二氧化锡作为负极材料的应用。
提高二氧化锡材料电池性能的方法主要有合金化，制备复合材料以及纳米化等方法，其中纳米化能够明显提高其循环稳定性和倍率性能，纳米化的二氧化锡材料能够有效抑制由于嵌锂脱锂过程引起的体积效应，而且，纳米化的二氧化锡材料能够有效地与电解液充分接触，大幅度提高其电池性能。二氧化锡纳米化的方法主要有制备纳米片，纳米线，纳米花和量子点等微观形貌，其中，二氧化锡量子点具有最高的比表面积，能够最大限度地抑制充放电引起地体积效应。但是由于传统的量子点制备过程复杂，产量低，制备过程中常常使用到一些危险的化学试剂，限制了二氧化锡量子点材料在锂离子电池上的商业化应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的二氧化锡量子点制备方法复杂，产量低，以及其作为锂离子电池材料循环稳定性和倍率性能不足的问题，提供一种具有高质量比容量、高循环稳定性与倍率性能、可作为锂离子电池电极材料的二氧化锡量子点制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种锂离子电池的电极材料，其特征在于：该纳米材料以水合四氯化锡为原材料，通过控制其水解过程，冷冻干燥，加热还原的方法制备而成，该纳米材料由直径大约3nm的二氧化锡量子点组成，该量子点纳米材料的二氧化锡为正方金红石结构，p42/mnm结构的晶体，晶体参数为：
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的锂离子电池电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)通过水解的方法使水合四氯化锡溶解在水中形成溶液，静置12h使其充分水解，浓度为2～3g/l，通过冷冻干燥的方法固定其微观形貌，得到白色的三维结构的前驱体。其中，冻干的时间需要大于40h；
(2)采用在氢气中加热的方法，将前驱体进行热处理，得到淡黄色的泡沫状产物，即为所述二氧化锡量子点纳米材料；
进一步地，水合四氯化锡的浓度优选2～3g/l，更优选为2～2.5g/l，最优选为2.4g/l。
进一步地，当需要进一步调节产物的微观形貌时，优选实施步骤(3)。
根据本发明，步骤(2)中热处理的气体为氢气，还原反应的温度一般为200℃～250℃。氢气的流量为100～200cc/min。
优选地，使步骤(1)的反应在水合四氯化锡的浓度在2.4g/l下进行。更优选地，在温度200～250℃下进行。反应温度的设置可通过直接加热至所述范围内的设定温度并恒温一定时间，这些没有特别限制。反应温度对所制备出的二氧化锡量子点的尺寸没有太大影响。
根据本发明一个具体和优选方面，所述锂离子电池电极材料由直径大约3nm的二氧化锡量子点组成，该量子点纳米材料的二氧化锡为正方金红石结构，p42/mnm结构的晶体，晶体参数为：
根据本发明，步骤(1)优选采用冷冻干燥法。冷冻干燥的介质选用水。
本发明还涉及一种上述的二氧化锡量子点纳米材料用作锂离子电池电极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锂离子电池负极：
(1)将二氧化锡量子点、乙炔黑和粘合剂pvdf按照质量比8：1：1的比例混合，并滴加几滴nmp，研磨制备成均匀的浆料；
(2)将上述浆料均匀地涂覆在圆形铜片上，并真空120℃烘干，烘干时间为12h；
(3)将上述烘干的铜片用作工作电极。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)采用扣式cr2032型体系进行测试，其中对电极为金属锂片，上述电池组装在手套箱中进行。
(2)测试内容包括电极材料的可逆容量，循环稳定性能和倍率性能，采用横流充放电进行测试分析。充放电制度为：0.01～3v(vs.li+/li)；循环次数一般为50次。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明采用价格低的水合四氯化锡为原料；(2)利用简单的冷冻干燥和热处理的方法制备出具有高分散性的二氧化锡量子点纳米材料，它们的低维度以及尺寸小的特点，有利于反应物质与活性物质的充分接触以及充放电的进行，且二氧化锡量子点材料在催化循环过程中非常稳定；(3)所得二氧化锡量子点纳米材料制备方法非常简单，适用于大规模制备；(4)所得二氧化锡量子点材料用作锂离子电池负极材料时，其可逆容量可以达到1100mah/g；(5)所得二氧化锡量子点材料用作锂离子电池电极材料时具有较高的循环和倍率性能，在50ma/g和10a/g的测试电流下，其容量分别可以达到1080和375mah/g。
综上，本发明的二氧化锡量子点纳米材料具有高的分散性和稳定性，具有较高的锂离子电池可逆容量以及良好循环稳定性，是非常理想的锂离子电池电极材料，可广泛应用于各种电动汽车以及航空航天等领域；此外，该材料可从价格低的水合四氯化锡原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的二氧化锡量子点纳米材料的形貌表征结果，其中(a)和(b)为低倍的透射电镜图(tem)，证实其具有良好的分散性，平均尺寸在3nm左右；(c)为二氧化锡量子点的高分辨透射电镜图(hrtem)，近一步证实其晶体结构；(d)为选区电子衍射(sead)分析，证实结构为正方晶系金红石结构的二氧化锡结构；
图2为实施例1的尺寸分布图；
图3为实施例1的原子力显微镜测试结果；
图4为实施例2的透射电镜(tem)和高分辨透射电镜(hrtem)图
图5为实施例1和实施例2的结构表征结果，x-射线衍射证实所得材料为金红石结构的结构的二氧化锡晶体，晶体参数为：
图6为本发明二氧化锡量子点材料的电池性能测试结果，其中(a)为实施例1的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mv/s，扫描范围为0～3v；(b)为实施例1的循环性能测试曲线；(c)为实施例1的充放电曲线；(d)为实施例1倍率性能测试结果。
图7为实施例1的透射电镜(tem)图及锂离子电池循环性能结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种锂离子电池的电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将水合四氯化锡2.4g分散到1l水中，搅拌均匀后，静置12小时，得到均匀的溶液，经液氮冷冻后，真空干燥，得到三维结构的前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体在100-200cc/min的氢气流下，以5℃/min的加热速度升温到250℃，保温3h得到产物；
对所得二氧化锡量子点材料形貌等进行表征，结果参见图1～3。二氧化锡量子点的粒径大约在3nm左右，该纳米材料中二氧化锡为正方相金红石结构的晶体。
对所得二氧化锡量子点材料的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，该二氧化锡量子点材料为正方结构，晶体参数为：
将所得二氧化锡量子点材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电催化性能测试，结果如下：该纳米材料用作锂离子电池负极材料时，其容量可以达到1100mah/g,具有较高的循环和倍率性能，在50ma/g和10a/g的电流下，其容量分别可以达到1080和375mah/g。
实施例2
一种锂离子电池的电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将水合四氯化锡2.4g分散到1l水中，搅拌均匀后，静置12小时，得到均匀的溶液，经液氮冷冻后，真空干燥，得到三维结构的前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体在100-200cc/min的氢气流下，以5℃/min的加热速度升温到200℃，保温3h得到产物；
对所得二氧化锡量子点材料的形貌等进行表征，结果参见图4。二氧化锡量子点的粒径大约在3nm左右，该纳米材料中二氧化锡为正方相金红石结构的晶体。
对所得二氧化锡量子点材料的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，该二氧化锡量子点材料为正方结构，晶体参数为：
本发明针对二氧化锡材料的循环性能和倍率性能所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有较高的容量和循环稳定性能的锂离子电池电极材料。这对推动锂离子电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。