本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的导电材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。
然而纳米结构的硅基颗粒极易团聚，分散难度大；而常用的导电剂材料，通常尺寸均较小(纳米级)，且比表面积较大，分散难度更大；同时充放电过程中，硅基颗粒巨大的体积变化，对硅碳负极颗粒结构稳定性产生巨大的冲击。但时，要最大化导电剂的导电效果以及制备性能更加优良的硅基二次颗粒材料，必须确保纳米硅基颗粒与导电剂均匀分散、以及硅碳材料结构的稳定性。同时，纳米结构硅基材料与导电剂之间的粘接力较弱，在体积膨胀过程中很容易导致两种之间断开，从而影响硅碳材料的电化学性能。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料，其能够将两种分散难度均较大的材料(纳米硅基颗粒、导电剂)均匀分散，同时确保两者之间紧密连接在一起(即硅碳材料结构稳定性)，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料制备方法，所述方法主要包括步骤1，将动力源物质1、纳米硅颗粒、石墨颗粒干混，直至混合均匀；步骤2，加入电解液1后继续混合，形成离子通道，此时在动力源物质的作用下，将对石墨颗粒进行剥离，形成石墨片层开口结构；在混合的作用力下，纳米硅颗粒将不断填充进入石墨片层的开口结构中；
或者
步骤1’,将纳米硅颗粒、石墨颗粒、电解液2混合均匀待用；步骤2’，将动力源物质2与步骤1’得到的产物组装成对电极，在两电极之间施加电流，对石墨颗粒进行剥离，形成石墨片层开口结构；之后纳米硅颗粒将不断填充进入石墨片层的开口结构中；
步骤3，填充完成后，去除电解液组分，进行包覆、碳化，得到硅碳负极材料。
使用该方法制备硅碳负极时，可以实现石墨颗粒片层开口与硅纳米颗粒填充同时进行，使得填充进行得更加顺利，从而确保该硅碳负极材料具有优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，将动力源物质1、纳米硅颗粒、石墨颗粒干混，直至混合均匀；
步骤2，加入电解液1后继续混合，形成离子通道，此时在动力源物质的作用下，将对石墨颗粒进行剥离，形成石墨片层开口结构；在混合的作用力下，纳米硅颗粒将不断填充进入石墨片层的开口结构中；
或者
步骤1’,将纳米硅颗粒、石墨颗粒、电解液2混合均匀待用；
步骤2’，将动力源物质2与步骤1’得到的产物组装成对电极，在两电极之间施加电流，对石墨颗粒进行剥离，形成石墨片层开口结构；之后纳米硅颗粒将不断填充进入石墨片层的开口结构中；
步骤3，填充完成后，去除电解液组分，进行包覆、碳化，得到硅碳负极材料。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述动力源物质1为预嵌锂负极材料(如嵌锂石墨、嵌锂硅基材料、富锂材料等)或/和金属锂材料。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤2中所述电解液1中包括溶质和溶剂，所述溶剂中包括石墨插层或/和剥离功能组分；步骤1’中所述电解液2中包括溶质和溶剂，所述溶剂中包括石墨插层或/和剥离功能组分。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述溶质为锂离子电池电解液溶质；所述溶剂中包含有碱金属元素、碱土金属元素、金属氯化物(如zrcl4，crcl3，cocl3等)、氯化物(如mof6，wf6等)、稀土元素(如sm，eu，tm，yb等)、卤素元素(如f，cl等)、赝卤素(如br2，icl，if5等)、强酸(如h2so4、hno3等)、碳酸丙烯酯中的至少一种。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤2’中所述的动力源物质2包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质；所述富锂物质包括lim1o2、limn2-xm2xo4、linixm31-xo2、li3-xm4xn、lifepo4、li2feo4、li7-xmnxn4、li3-xfexn2、li2s、li2s2和linixmnycozo2中的至少一种，其中，m1为co、ni、mn、cu、cr和fe中的至少一种，m2为ni、co、cu、cr、fe和v中的至少一种，m3为co、mn、cu、cr、fe、v、la、al、mg、ga和zn中的至少一种，m4为co、ni、cu、cr和v中的至少一种，x+y+z＝1，x、y、z均不小于零；所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝、金属锌中的至少一种。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，还可以向步骤1或步骤1’中添加硅烷偶联剂、表面活性物质、导电剂组分、非硅基负极纳米颗粒(要求其不被动力源物质剥离)；
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述表面活性物质包括；所述硅烷偶联剂所述硅烷偶联剂包括为硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述导电剂组分包括超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种；所述非硅基负极纳米颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、非硅合金负极材料中的至少一种。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，还可以向步骤1或步骤1’中添加聚合物单体；此时，完成填充后，需要引发单体聚合，之后再进行步骤3。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；所述引发反应添加引发剂，所述引发剂异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
本发明还包括一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述多孔主导电网络孔结构中的纳米一次颗粒；所述主导电网络为石墨部分剥离得到的、石墨片层之间开口且片层与片层之间连接在一起的多孔结构；所述主导电网络与所述纳米一次颗粒之间紧密连接在一起。
本发明的优点在于：
1.使用电化学方法对石墨颗粒进行剥离，得到片层之间开口的多孔石墨；电化学剥离方法较为温和，容易控制剥离程度(通过控制剥离电流、剥离时间等进行精确控制)，确保石墨片层之间剥出开口的同时又不被彻底剥离脱落；
2.使用本发明方法制备硅碳负极时，可以实现石墨颗粒片层开口与硅纳米颗粒填充同时进行，即石墨片层开口一点，硅纳米颗粒填充一点；这种填充方法可以防止填充过程中纳米颗粒将石墨片层向内压弯折进而导致孔洞通道堵塞无法进行充分填充；因此填充进行得更加顺利且填充更加充分，从而确保该硅碳负极材料具有优良的电化学性能；
3.本发明还可以使用粘度非常低的高分子单体作为搅拌分散的反应物，可以极大的降低分散难度，使得高分子单体均匀分散于纳米一次颗粒表面；
4.本发明使用高分子单体原位聚合、之后碳化构建导电网络，可以将纳米一次颗粒、导电剂组分等二次颗粒内部各组分紧密的粘接在一起，从而确保每个一次颗粒的电化学性能在循环过程中均能充分的发挥出来。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒材料；
步骤1，混合：将粒径为100nm的单质硅、聚甲基丙烯酸甲酯、导电炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮以(质量比为单质硅:聚甲基丙烯酸甲酯:导电炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量为0.5％)混合搅拌10h，得到浆料。
步骤2，二次颗粒制备：调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品硅碳负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，将金属锂粉、直径为100nm的单质硅、粒径为6μm的石墨颗粒干混，直至均匀；
步骤2，选择六氟磷酸锂为盐、pc为溶剂的电解液，加入上述混合物中继续搅拌，此时在金属锂粉的作用下，pc将对石墨颗粒进行剥离，形成开口结构，同时单质硅颗粒将填充进入口结构中；
步骤3，填充完成后，去除电解液组分，进行包覆、碳化，得到硅碳负极材料。
其余与比较例相同，不再赘述。
实施例2，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，将直径为100nm的单质硅、粒径为6μm的石墨颗粒、六氟磷酸锂为盐pc为溶剂的电解液混合捏合，直至均匀；
步骤2，以磷酸铁锂为动力源物质组装对电极，之后与步骤1得到的物质组成对电极，接通外电路，使用1a的电流充电，对石墨颗粒进行剥离，形成石墨片层开口结构；之后纳米硅颗粒将不断填充进入石墨片层的开口结构中；
步骤3，填充完成后，去除电解液组分，进行包覆、碳化，得到硅碳负极材料。
其余与比较例相同，不再赘述。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，将金属锂粉、直径为100nm的单质硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷、粒径为6μm的石墨颗粒干混捏合，直至均匀；
步骤2，选择六氟磷酸锂为盐、pc为溶剂的电解液，加入上述混合物中继续搅拌，此时在金属锂粉的作用下，pc将对石墨颗粒进行剥离，形成开口结构，同时单质硅颗粒将填充进入开口结构中；
步骤3，将过氧化苯甲酸特丁酯溶解于pc中形成引发剂溶液，待步骤3所述的填充完成后，加入引发剂溶液，提高温度，促使聚合物单体发生聚合反应，在单质硅颗粒与多孔石墨骨架之间形成聚合物网络结构；
步骤4，去除电解液组分，进行包覆、碳化(同时也将聚合物碳化)，得到硅碳负极材料。
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，将金属锂粉、直径为100nm的氧化亚硅颗粒、直径为100nm的人造石墨(人造石墨表面经过包覆处理，质量比为氧化亚硅:人造石墨＝1：9)，甲基丙烯酸甲酯、pvp、四乙氧基硅烷、粒径为6μm的石墨颗粒干混捏合，直至均匀；
步骤2，选择六氟磷酸锂为盐、pc为溶剂的电解液，加入上述混合物中继续搅拌，此时在金属锂粉的作用下，pc将对石墨颗粒进行剥离，形成开口结构，同时单质硅颗粒将填充进入开口结构中；
步骤3，将过氧化苯甲酸特丁酯溶解于pc中形成引发剂溶液，待步骤3所述的填充完成后，加入引发剂溶液，提高温度，促使聚合物单体发生聚合反应，在单质硅颗粒与多孔石墨骨架之间形成聚合物网络结构；
步骤4，去除电解液组分，进行包覆、碳化(同时也将聚合物碳化)，得到硅碳负极材料。其余与实施例1相同，不再赘述。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。