镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料以及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料以及锂离子电池。

背景技术：

在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。而锂离子电池的关键材料是正极材料，约占锂离子电池成本的30％。目前市场上锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料等。三元材料是一种新型的电池正极材料，与钴酸锂等其他材料相比，具有质量比容量高、热稳定性好、循环性能好、工作温度宽、能量密度大等优点。良好的综合性能，使得三元材料成为目前市场的主流，以及最具潜力的一种电池正极材料，在数码电子产品、电动自行车、电动工具等领域具有良好的应用场景。

目前，三元材料的制备方法主要采用前驱体与锂源干法或湿法混合后，经高温烧结、破碎、除铁、过筛包装，制得三元材料，镍钴锰氢氧化物是一种性能良好的前驱体材料，现被广泛使用。而镍钴锰氢氧化物前躯体对三元材料的烧结过程及三元材料的理化及电性能指标具有重要的影响。

三元材料的粒度分布主要决定于三元材料前驱体的粒度分布，所以三元材料对三元材料前驱体的粒度分布要求有很高的要求。目前三元材料前驱体(镍钴锰氢氧化物)的生产主要为控制结晶共沉淀法，单釜连续生产的模式。然而，三元材料前驱体生产过程中，影响粒度的工艺参数较多，例如：镍钴锰盐浓度、反应釜底液碱浓度、反应釜底液温度、镍钴锰盐加入速度、镍钴锰盐加入时溶液ph值控制、反应釜搅拌速度等均会对前驱体粒度分布有影响。众多的影响参数导致三元材料前驱体粒度分布不合格率较高，颗粒粒径不易控制，不仅造成大量资源的浪费，增加不必要的生产成本，而且直接影响锂离子电池正极材料的振实密度、循环性能等，使得最终产品的稳定性难以控制。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，该方法不仅降低了对三元材料前驱体的粒度分布要求，而且提高了三元材料粒度分布的均一性，一致性好，粒度可控，保证了三元材料具备优良的物理和电化学性能。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池正极材料，将上述镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料使用，具有一致性好，粒度可控，性能稳定，物理和电化学性能好的优点。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池性能稳定，物理和电化学性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将三元材料前驱体、锂化合物和溶剂进行混合，得到混合料；

(b)将所述混合料进行球磨，得到混合颗粒a；

(c)将所述混合颗粒a进行喷雾干燥，得到混合物料b；

(d)将所述混合物料b进行烧结，得到镍钴锰三元材料。

作为进一步优选技术方案，所述步骤(a)中，所述三元材料前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，其中0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且x+y+z＝1。

作为进一步优选技术方案，所述步骤(a)中，所述三元材料前驱体与锂化合物中li的摩尔比为1：1～1：1.07；

所述混合料的固含量控制在10％～70％之间。

作为进一步优选技术方案，所述步骤(b)中，球磨的方式为先采用搅拌磨进行预磨，再采用砂磨机进行细磨。

作为进一步优选技术方案，采用搅拌磨进行预磨的时间为0.5h～10h，采用砂磨机进行细磨的时间为0.5h～20h；

或者，以电量计，采用搅拌磨进行预磨0.1kwh/kg～20kwh/kg，采用砂磨机进行细磨0.5kwh/kg～20kwh/kg。

作为进一步优选技术方案，所述步骤(c)中，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为5000rpm～30000rpm；或者，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为0.05mpa～0.75mpa；

优选地，所述喷雾干燥的进风温度为100℃～350℃，出风温度为60℃～160℃。

作为进一步优选技术方案，所述步骤(d)中，所述的烧结温度为750℃～1200℃，烧结时间为2h～20h；

优选地，所述的烧结过程中，以2℃/min～20℃/min的升温速率升至750℃～1200℃，并恒温2h～15h，再以5℃/min～100℃/min的降温速率降温至室温；

优选地，所述的烧结过程中，气体露点td控制在－100℃～－5℃之间，气体流量为0.1l/min/kg～2l/min/kg；

优选地，所述的烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。

作为进一步优选技术方案，所述锂化合物包括锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种；

优选地，所述溶剂为去离子水或乙醇水溶液。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池正极材料，将上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料。

作为进一步优选技术方案，所述的镍钴锰三元材料的化学式为liαnixcoymnzo2，其中1≤α≤1.07，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且x+y+z＝1；呈球型和/或类球型。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极包括以上所述的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的镍钴锰三元材料的制备方法，通过三元材料前驱体、锂化合物和溶剂混合后进行球磨，不仅解决了干法混料掺杂不均匀的问题，而且通过球磨达到了理想状态的混合并且使得材料粒径均匀；随后通过喷雾干燥将三元材料前驱体与锂化合物进行再次造粒，在此过程中可以调整三元材料的粒度分布，制备出化学计量比的三元材料，并能保证后续烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中；经喷雾干燥后的物料再进行烧结，进一步提高材料的加工性能，保证电池制备过程中极片的一致性。该方法制备出的材料，一致性好，粒度可控，二次颗粒分散性好，大小均一，提高了材料的振实密度和体积比能量，改善了材料的倍率性能，从而提高了材料的电化学性能，使得材料具有良好的综合性能。

与通过调整前驱体粒度分布生产不同粒度分布的三元材料相比，该方法的粒度分布调整较容易实现，最大程度上降低了对前驱体的粒度分布要求，并能生产出具有高性能的镍钴锰三元材料。

2、本发明方法不仅具有清洁、高效、低成本的优点，颗粒粒径容易控制，生产出的最终产品稳定性好，便于稳定生产；而且环境友好，操作简单，生产效率高，无需采用复杂的设备系统，容易实现工业化大规模生产，具有工业实用性。

3、本发明制备得到的镍钴锰三元材料振实密度高，一致性好，粒度可控，性能稳定，具有优异的物理和电化学性能，该镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料使用。本发明提供的锂离子电池包括该锂离子电池正极材料，能量密度高，具有优异的物理和电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的镍钴锰三元材料的sem图(scanningelectronmicroscope扫描电镜图)；

图2为本发明实施例提供的镍钴锰三元材料的充放电曲线图(电位区间：3.0－4.25v，0.1c倍率)，横坐标为充放电比容量(mah/g)，纵坐标为充放电电压范围(v)；

图3为本发明对比例提供的镍钴锰三元材料的sem图(scanningelectronmicroscope扫描电镜图)。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本实施方式提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将三元材料前驱体、锂化合物和溶剂进行混合，得到混合料；

(b)将所述混合料进行球磨，得到混合颗粒a；

(c)将所述混合颗粒a进行喷雾干燥，得到混合物料b；

(d)将所述混合物料b进行烧结，得到镍钴锰三元材料。

现有技术中大多通过控制制备三元材料前驱体过程中的搅拌速度、反应温度、碱液浓度等工艺参数的方式，来控制前驱体的粒径分布，从而影响着三元材料的粒度分布的均一性、振实密度等；而该方式需要控制的参数较多，容易导致较高的粒度分布不合格率，颗粒粒径不容易控制，使得最终产品的电化学性能得不到保障、稳定性难以控制。有鉴于此，本发明提供一种镍钴锰三元材料的制备方法，通过湿法混锂、球磨、喷雾干燥和烧结的方式，降低了对前驱体的粒度分布要求，与通过调整前驱体粒度分布生产不同粒度分布的三元材料相比，本发明的方法粒度分布调整较容易实现，从而实现了粒度可控性好，便于稳定生产，产品的性能稳定，电化学性能好的技术效果。

具体的讲，本发明的制备方法，先通过三元材料前驱体、锂化合物和溶剂湿法混合的方式，解决了干法混料容易掺杂不均匀、且颗粒粒径不易控制的问题；而后进行球磨，通过球磨进一步达到了理想状态的混合并且使得材料粒径均匀；球磨之后再通过喷雾干燥将三元材料前驱体与锂化合物进行再次造粒，在此过程中可以调整三元材料的粒度分布，制备出化学计量比的三元材料，并能保证后续烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中；经喷雾干燥后的物料再进行烧结，进一步提高材料的加工性能，保证电池制备过程中极片的一致性。

本发明采用物理的手段来控制材料的形貌和粒径，提高了材料的稳定性，其中球磨和喷雾干燥等手段都是为了保证材料获得最佳的形貌和粒度分布而设定的特殊工艺。本发明通过湿法混锂、球磨、喷雾干燥和烧结几个步骤的相互配合，使得制备出的三元材料一致性好，粒度可控，二次颗粒分散性好，大小均一，提高了材料的电化学性能，使得材料具有良好的综合性能。

在一种可选的实施方式中，所述步骤(a)中，所述三元材料前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，其中0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且x+y+z＝1。

在三元材料的三种组分中，各种元素对材料的影响不同，一般来说，镍(ni)元素的含量与材料的容量相关，ni元素含量越高，整个多元复合材料体系的克容量越高，但是ni含量过高整个材料的循环性能和热稳定性将会下降。钴(co)元素含量与材料的层状结构发育和电导率相关，co元素含量越高，整个正极材料体系电导率越高，材料的层状结构越好，但是co含量过高就会增加多元正极材料的制备成本，同时材料的热稳定性也会下降。锰(mn)元素的含量和材料的热稳定性相关，mn含量越高，材料的循环性能越好，热稳定性越高，但mn元素过高，将导致材料容量降低，并最终会转化为不稳定性的mn³⁺，影响材料的循环性能。综合考虑以上情况，本实施方式限定0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且x+y+z＝1，能够使得材料具有良好的综合性能和稳定性能。

在一个具体实施方式中，可选的，所述三元材料前驱体的化学式为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

在一个具体实施方式中，可选的，所述三元材料前驱体的化学式为ni0.5co0.3mn0.2(oh)2。

在一个具体实施方式中，可选的，所述三元材料前驱体的化学式为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

在一个具体实施方式中，可选的，所述三元材料前驱体的化学式为ni0.3co0.3mn0.3(oh)2。需要说明的是，按照本领域的常规写法，此处x、y、z均写为0.3，而实际上x、y、z为0.333、0.333、0.333，x、y、z的总和仍为1。

在一种可选的实施方式中，所述步骤(a)中，所述三元材料前驱体与锂化合物中li的摩尔比为1：1～1：1.07；

所述混合料的固含量控制在10％～70％之间。

操作过程中，按照一定比例称量三元材料前驱体、锂化合物和溶剂，将三元材料前驱体和相应量的锂化合物一同加入搅拌容器中，同时加入溶剂，经一段时间搅拌或液相扩散均匀后，得到混合料，再对混合料进行球磨。

在一个具体实施方式中，可选的，所述三元材料前驱体与锂化合物中li的摩尔比为1：1、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06或1：1.07。

在一个具体实施方式中，可选的，所述混合料的固含量控制在10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。

在一种可选的实施方式中，所述步骤(b)中，球磨的方式为先采用搅拌磨进行预磨，再采用砂磨机进行细磨。

在一种可选的实施方式中，采用搅拌磨进行预磨的时间为0.5h～10h，采用砂磨机进行细磨的时间为0.5h～20h；

或者，以电量计，采用搅拌磨进行预磨0.1kwh/kg～20kwh/kg，采用砂磨机进行细磨0.5kwh/kg～20kwh/kg。

先采用搅拌磨进行预磨再采用砂磨机进行细磨的方式，不仅生产效率高，成本低，连续性强，可操控性强，而且产品细度高、颗粒大小更加均匀、混合效果好，便于得到均一而优良的品质的产品。其中，kwh/kg为电量单位，代表千瓦时/千克。

在一个具体实施方式中，可选的，采用搅拌磨进行预磨的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；采用砂磨机进行细磨的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。

在一个具体实施方式中，可选的，采用搅拌磨进行预磨0.1kwh/kg、0.5kwh/kg、1kwh/kg、2kwh/kg、3kwh/kg、4kwh/kg、5kwh/kg、6kwh/kg、7kwh/kg、8kwh/kg、9kwh/kg、10kwh/kg、12kwh/kg、14kwh/kg、15kwh/kg、16kwh/kg、18kwh/kg或20kwh/kg；采用砂磨机进行细磨0.5kwh/kg、1kwh/kg、2kwh/kg、3kwh/kg、4kwh/kg、5kwh/kg、6kwh/kg、7kwh/kg、8kwh/kg、9kwh/kg、10kwh/kg、12kwh/kg、14kwh/kg、15kwh/kg、16kwh/kg、18kwh/kg或20kwh/kg。

在一种可选的实施方式中，所述步骤(c)中，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为5000rpm～30000rpm；或者，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化压力为0.05mpa～0.75mpa；

优选地，所述喷雾干燥的进风温度为100℃～350℃，出风温度为60℃～160℃。

通过喷雾干燥进行二次造粒，对粒度分布进行调整，使得材料二次颗粒分散性好，大小均一，具有良好的均匀度；同时能够提高锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能，从而提高材料的电化学性能。其喷雾干燥的方式可选用离心喷雾干燥或压力喷雾干燥，且进料速度、进风温度、出风温度等可根据产品所需粒度不同进行调整。

在一个具体实施方式中，可选的，雾化器的转速为5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm、25000rpm或30000rpm；雾化压力为0.05mpa、0.10mpa、0.15mpa、0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa、0.35mpa、0.40mpa、0.45mpa、0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.65mpa、0.70mpa或0.75mpa。

在一个具体实施方式中，可选的，进风温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃；出风温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或160℃。

在一种可选的实施方式中，所述步骤(d)中，所述的烧结温度为750℃～1200℃，烧结时间为2h～20h；

优选地，所述的烧结过程中，以2℃/min～20℃/min的升温速率升至750℃～1200℃，并恒温2h～15h，再以5℃/min～100℃/min的降温速率降温至室温；

优选地，所述的烧结过程中，气体露点td控制在－100℃～－5℃之间，气体流量为0.1l/min/kg～2l/min/kg；

优选地，所述的烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。

在烧结过程中，能够控制材料的细颗粒含量，提高材料粒度分布的均一性，保证材料具备优良的物理和电化学性能。

在一个具体实施方式中，可选的，烧结温度为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃；烧结时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。

在一个具体实施方式中，可选的，升温速率为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min；降温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min或100℃/min。

在一个具体实施方式中，可选的，气体露点td控制在－100℃、－90℃、－80℃、－70℃、－60℃、－50℃、－40℃、－30℃、－20℃、－10℃或－5℃；气体流量为0.1l/min/kg、0.2l/min/kg、0.4l/min/kg、0.6l/min/kg、0.8l/min/kg、1l/min/kg、1.2l/min/kg、1.4l/min/kg、1.6l/min/kg、1.8l/min/kg或2l/min/kg。

在一种可选的实施方式中，所述锂化合物包括锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种；

优选地，所述溶剂为去离子水或乙醇水溶液。

在一个具体实施方式中，可选的，所述锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂或氯化锂中的一种或几种，优选为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种。本发明对锂化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的锂化合物即可；如可由市场购买获得。

在一个具体实施方式中，可选的，所述溶剂为去离子水或乙醇水溶液，优选为去离子水。所述乙醇水溶液中乙醇的体积含量为10％～90％，优选为30％～60％。

需要说明的是，本发明中的三元材料前驱体的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案，如采用共沉淀法、连续反应釜制备出三元材料前驱体即可。

第二方面，本实施方式还提供一种锂离子电池正极材料，将上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料。通过上述技术方案制备出的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料使用，这种锂离子正极材料具有较好的电化学性能。

在一种可选的实施方式中，所述的镍钴锰三元材料的化学式为liαnixcoymnzo2，其中1≤α≤1.07，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且x+y+z＝1；呈球型和/或类球型，振实密度≥1.80g/cm³。

本发明对制备得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜分析测试，测试结果表明，该三元材料的形貌为大多为球形形貌，或者为球型和/或类球型，一致性较好。锂离子电池正极材料可以分为层状形貌的正极材料和球形形貌的正极材料，球形形貌的锂离子电池正极材料不仅振实密度高，而且具有优异的流动性、分散性以及加工性能，制备得到的锂离子电池具有较高的体积能量密度。

第三方面，本实施方式还提供一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极以上所述的锂离子电池正极材料。

本实施方式第二方面和第三方面中，锂离子电池正极材料除采用上述镍钴锰三元材料作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术，与常规技术的区别仅在于锂离子电池正极材料中添加有通过第一方面所述的镍钴锰三元材料的制备方法得到的镍钴锰三元材料。

本发明采用振实密度测试仪测试了制备得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，本发明得到的镍钴锰三元材料的振实密度≥1.8g/cm³，一般为1.8g/cm³～2.8g/cm³，振实密度较高。同时，将本发明得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，测试锂离子电池正极材料的电化学性能，测试结果为，锂离子电池以20ma/g的速率进行充放电，其放电的容量最高可达到150mah/g～220mah/g，充放电，充放电50次～200次循环稳定性良好，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)分别称量三元材料前驱体ni0.5co0.3mn0.2(oh)2、锂化合物碳酸锂和去离子水，将ni0.5co0.3mn0.2(oh)2和碳酸锂按照ni0.5co0.3mn0.2(oh)2与li的摩尔比为1：1一同加入至搅拌容器中，同时加入去离子水进行混合，得到混合料，其混合料的固含量控制在20％；

(b)将上述混合料先采用搅拌磨进行预磨进行球磨1h，再采用砂磨机进行细磨2h，得到混合颗粒a；

(c)将上述混合颗粒a采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为20000rpm，进风温度为100℃，出风温度为60℃，得到混合物料b；

(d)将上述混合物料b在氧气气氛条件下进行烧结，气体露点td控制在－5℃，气体流量为0.1l/min/kg；先以2℃/min的升温速率升至750℃，并恒温2h，再以5℃/min的降温速率降温至室温，即可得到镍钴锰三元材料。

对本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，lini0.5co0.3mn0.2o2。将本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，该三元材料为球形形貌，没有细粉和其他微小碎屑存在。采用振实密度测试仪测试本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，本发明得到的镍钴锰三元材料的振实密度为2.55g/cm³，振实密度较高。

将本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能，其电化学测试结果如图2所示。测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始放电容量达到165.8mah/g，50次循环后容量保持率为98.9％，100次循环后容量保持率为98.1％，200次循环后容量保持率为97.2％。

实施例2

一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)分别称量三元材料前驱体ni0.5co0.3mn0.2(oh)2、锂化合物碳酸锂和去离子水，将ni0.5co0.3mn0.2(oh)2和碳酸锂按照ni0.5co0.3mn0.2(oh)2与li的摩尔比为1：1一同加入至搅拌容器中，同时加入去离子水进行混合，得到混合料，其混合料的固含量控制在10％；

(b)将上述混合料先采用搅拌磨进行预磨进行球磨10h，再采用砂磨机进行细磨20h，得到混合颗粒a；

(c)将上述混合颗粒a采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，雾化器的转速为10000rpm，进风温度为350℃，出风温度为160℃，得到混合物料b；

(d)将上述混合物料b在氧气气氛条件下进行烧结，气体露点td控制在－100℃，气体流量为2l/min/kg；先以20℃/min的升温速率升至1200℃，并恒温10h，再以100℃/min的降温速率降温至室温，即可得到镍钴锰三元材料。

对本发明实施例2得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，lini0.5co0.3mn0.2o2。将本发明实施例2得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，结果表明该三元材料为球形形貌，没有细粉和其他微小碎屑存在。采用振实密度测试仪测试本发明实施例1得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，本发明得到的镍钴锰三元材料的振实密度为2.52g/cm³，振实密度较高。

将本发明实施例2得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始放电容量达到170.4mah/g，50次循环后容量保持率为98.1％，100次循环后容量保持率为97.4％，200次循环后容量保持率为96.3％。

实施例3

一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)分别称量三元材料前驱体ni0.3co0.3mn0.3(oh)2、锂化合物碳酸锂和去离子水，将ni0.3co0.3mn0.3(oh)2和碳酸锂按照ni0.3co0.3mn0.3(oh)2与li的摩尔比为1：1.07一同加入至搅拌容器中，同时加入去离子水进行混合，得到混合料，其混合料的固含量控制在50％；

(b)将上述混合料先采用搅拌磨进行预磨进行球磨5h，再采用砂磨机进行细磨15h，得到混合颗粒a；

(c)将上述混合颗粒a采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，，雾化压力为0.05mpa，进风温度为100℃，出风温度为60℃，得到混合物料b；

(d)将上述混合物料b在空气气氛条件下进行烧结，气体露点td控制在－10℃，气体流量为1l/min/kg；先以10℃/min的升温速率升至1000℃，并恒温15h，再以20℃/min的降温速率降温至室温，即可得到镍钴锰三元材料。

对本发明实施例3得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，li1.07ni0.3co0.3mn0.3o2。将本发明实施例3得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，结果表明该三元材料为球形形貌，没有细粉和其他微小碎屑存在。采用振实密度测试仪测试本发明实施例3得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，本发明得到的镍钴锰三元材料的振实密度为2.28g/cm³。

将本发明实施例3得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始放电容量达到157.2mah/g，50次循环后容量保持率为97.2％，100次循环后容量保持率为96.3％，200次循环后容量保持率为94.8％。

实施例4

一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)分别称量三元材料前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、锂化合物碳酸锂和去离子水，将ni0.6co0.2mn0.2(oh)2和碳酸锂按照ni0.6co0.2mn0.2(oh)2与li的摩尔比为1：1.05一同加入至搅拌容器中，同时加入去离子水进行混合，得到混合料，其混合料的固含量控制在70％；

(b)以电量计，将上述混合料先采用搅拌磨进行预磨进行球磨5kwh/kg，再采用砂磨机进行细磨20kwh/kg，得到混合颗粒a；

(c)将上述混合颗粒a采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，，雾化压力为0.75mpa，进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到混合物料b；

(d)将上述混合物料b在空气气氛条件下进行烧结，气体露点td控制在－50℃，气体流量为1.5l/min/kg；先以5℃/min的升温速率升至900℃，并恒温15h，再以30℃/min的降温速率降温至室温，即可得到镍钴锰三元材料。

对本发明实施例4得到的镍钴锰三元材料进行元素分析测试，测试结果为该镍钴锰三元材料的分子式为，li1.05ni0.6co0.2mn0.2o2。将本发明实施例4得到的镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，结果表明该三元材料为球形形貌，没有细粉和其他微小碎屑存在。采用振实密度测试仪测试本发明实施例4得到的镍钴锰三元材料的振实密度，测试结果为，本发明得到的镍钴锰三元材料的振实密度为2.20g/cm³。

将本发明实施例4得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，并测试其电化学性能。测试结果为，充电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始放电容量达到208.8mah/g，50次循环后容量保持率为95.6％，100次循环后容量保持率为94.3％，200次循环后容量保持率为92.6％。

对比例1

一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1不同的是步骤(a)中不加入去离子水，采用干法混料的方式，其余步骤均与实施例1相同。

测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差。振实密度为1.78g/cm³。并测试其电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始电容量达到155mah/g，50次循环后容量保持率为93.5％，100次循环后容量保持率为92.1％，200次循环后容量保持率为90.5％。

对比例2

一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1不同的是步骤(b)中采用普通的球磨机进行10h，其余步骤均与实施例1相同。

如图3所示，测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差，有较多碎屑和杂粒夹杂在颗粒间。振实密度为2.15g/cm³。并测试其电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始放电容量达到150.2mah/g，50次循环后容量保持率为86.5％，100次循环后容量保持率为84.2％，200次循环后容量保持率为80.8％。

对比例3

一种镍钴锰三元材料的制备方法，与实施例1不同的是步骤(c)，对比例3中，省略掉步骤(c)，即球磨后直接烧结，其余步骤均与实施例1相同。

测试结果表明，经扫描电镜测试分析材料的球形形貌遭到破坏，粒度分布一致性较差，粒度可控性差。振实密度为2.02g/cm³。并测试其电化学性能，测试结果为，充放电电压范围为3.0～4.25v，充放电倍率为0.1c的条件下，材料初始电容量达到148.5mah/g，50次循环后容量保持率为85.2％，100次循环后容量保持率为83.5％，200次循环后容量保持率为70.4％。

通过上述的实施例和对比例的测试结果可知，本发明提供的镍钴锰三元材料粒度可控性好，振实密度高，比容量高，稳定性好，具有优异的电化学性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。