纳米结构锂电池电解液添加剂、其制备方法和电解液与流程

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种纳米结构锂电池电解液添加剂、其制备方法和电解液。

背景技术：

近年来，锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、能量转化效率高、安全环保等特性，在消费电子、电动汽车、大规模储能等领域的应用均呈现爆炸式增长，然而由于锂离子本身活性高，且采用液态有机电解液，电池存在安全隐患，尤其在快充、低温等场合，由于锂离子迁移速度较慢，或来不及嵌入负极，会在负极表面沉积，形成枝晶，逐渐造成短路，引发安全事故。2013-2014年间波音787梦想客机的锂电池事故、2016年三星note7的安全事故，无一不给相关厂家带来了巨大的损失，同时人们对锂离子电池大规模应用的顾虑也随之增加，因此，必须针对这一问题提出解决方案。

吴锋、陈人杰等发明了一种有机硅添加剂的非水锂离子电池电解液，其中硅系添加剂的作用是阻燃(cn105826599a)；戴晓兵等公开了一种添加剂，其可以促使电解液体系在首次化成时可以形成致密均匀、锂离子传导性高的sei膜，缓解低温充放电时由于极化严重导致的析锂问题。但“自牺牲”原理的添加剂会随着电池的循环而逐渐耗尽，不能满足电池全生命周期的需求，因此，亟需一种不同于“自牺牲”机理的添加剂，提高锂离子迁移数，改善电池的安全性能。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米结构锂电池电解液添加剂、其制备方法和电解液，以改善电池倍率性能及安全性。

(二)技术方案

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

作为本发明的一方面，提供一种纳米结构锂电池电解液添加剂，所述添加剂为纳米结构锂盐，所述纳米结构锂盐包括无机刚性核和有机柔性绒毛状侧链。

优选地，所述无机刚性核包括硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐中的一种或多种；所述有机柔性绒毛状侧链结构为：其中，r1、r2、x各自独立地为c1～c8的烷基、c1～c8的卤代烷基、f、cl、br或h，n为≥0的整数。

作为本发明的另一方面，提供前述纳米结构锂电池电解液添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米结构氧化物加入水中分散均匀，然后加入卤代有机分子分散均匀，再加入lioh，调节至ph值＞11，其中所述卤代有机分子与所述纳米结构氧化物的摩尔比为3∶1-10∶1；

(2)将步骤(1)制得的混合物加入水热釜，在120-180℃下反应3-8h，反应结束后固液分离得到产物，将产物水洗3-5次得到白色粉末，60-90℃下真空干燥后，得到所述纳米结构锂电池电解液添加剂。

优选地，步骤(1)中，所述纳米结构氧化物为二氧化硅、氧化铝或氧化锆，所述卤代有机分子为前文所述结构化合物的卤代物其中，y为cl或br，所述分散方式采用超声分散。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方法采用离心分离。所述水洗优选以超纯水洗涤。

作为本发明的再一方面，提供一种非水锂离子电池电解液，所述电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和前述纳米结构锂电池电解液添加剂。

优选地，所述纳米结构锂电池电解液添加剂在非水锂离子电池电解液中的质量浓度为0.1％～10％。所述质量浓度的含义为本领域常规，如质量浓度为1％即指：所述纳米结构锂电池电解液添加剂的质量为电解液总质量的1％。

优选地，所述电解质盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、litfsi或lifsi中的一种或多种，所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2.5mol/l。

优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(gbl)、环丁砜(sl)、1，3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tegdme)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、氟代乙酸甲酯(fea)和氟代乙酸丙酯(fep)中的一种或多种。

(三)有益效果

本发明公开了一种纳米结构锂电池电解液添加剂、其制备方法和电解液。所述添加剂是一种纳米结构锂盐，包括无机刚性核和有机柔性绒毛状侧链，可稳定均匀地分散在电解液中。本发明所述添加剂可有效提高电解液的锂离子迁移数，改善电解液高低温性能及安全性，尤其在低温快充时，对抑制锂离子电池及金属锂电池的枝晶有显著效果。

附图说明

图1为含有本发明所涉及添加剂的示意图；

图2为实施例1制备的添加剂的透射电镜图；

图3为实施例1中制备的添加剂用于三元材料||钛酸锂了全电池的高温(60℃)循环性能图。

具体实施方式

为使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1、添加剂的制备

本实施例的添加剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.6g(约1mm)纳米结构sio2(直径7nm左右)加入10ml水中，超声分散30min，使sio2在水中分散均匀，然后向其中加入1.23g的1-溴丙烷分散均匀，然后缓慢加入饱和lioh溶液，直至ph值为14，然后继续超声分散20min，得混合物；

(2)将步骤(1)制得的混合物转移至聚四氟乙烯材质水热釜内胆中，随后加盖，放入水热釜，150℃水热反应6h，离心或过滤得到固体物质，用超纯水洗涤直至洗涤水呈中性，在75℃下真空干燥24h，即得。

本实施例的添加剂为白色固体粉末，其在电解液中溶解度较低，按质量比0.2％添加。

2、电解液的制备

将pc、dmc、emc用分子筛除水、过滤后得到水含量在10ppm以下的干燥溶剂，按质量比4∶3∶3混合后冷冻至0℃，随后加入lipf6，配制成浓度为1m的电解液，分散均匀后加入上文所述添加剂，按99.8∶0.2的质量比配制，得到所需电解液。

本实施例的锂离子电池采用45mah左右的三元材料||钛酸锂软包电池，电解液用量约0.1g。测试其60℃下的循环性能。

实施例2

添加剂的制备方法与实施例1基本相同，但反应温度降低至120℃，反应时间8小时，此外电解液采用ec替代pc，即电解液的成分为1mlipf6/ec+emc+dmc(4∶3∶3，wt)，同样用于三元材料||钛酸锂软包电池，电解液用量不变。测试其60℃下的循环性能。

实施例3

1、添加剂的制备

(1)将0.6g(约1mm)纳米结构sio2(直径7nm左右)加入10ml水中，超声分散30min，使sio2在水中分散均匀，然后向其中加入3g的1-氯代四乙二醇二甲醚分散均匀，然后缓慢加入饱和lioh溶液，直至ph值为13，然后继续超声分散30min，得混合物；

(2)将步骤(1)制得的混合物转移至聚四氟乙烯材质水热釜内胆中，随后加盖，放入水热釜，180水热反应8h，离心或过滤得到固体物质，用超纯水洗涤直至洗涤水呈中性，在75℃下真空干燥24h，即得。

2、电解质的制备

将pc、fec、dmc用分子筛除水、过滤后得到水含量在10ppm以下的干燥溶剂，按质量比2∶2∶6混合后冷冻至0℃，随后加入lipf6，配制成浓度为1m的电解液，分散均匀后加入上文所述添加剂，按98∶2的比例配制，得到所需电解液。

本实施例的锂离子电池采用60mah左右的镍锰酸锂||钛酸锂软包电池，电解液用量约0.2g。电池测试室温循环性能。

实施例4

本实施例中的添加剂、电解液基础组分及电池体系均与实施例3相同，添加剂用量降低至0.2％。

实施例5

本实施例中添加剂的制备方法与实施例3基本相同，但将1mm的sio2以al2o3代替，电解液基础组分中pc用ec代替，即1mlipf6/ec+fec+dmc(2∶2∶6)，添加剂用量1％(wt)，用于60mah左右的镍锰酸锂||石墨软包电池，电解液用量约0.2g。电池测试室温循环性能。

实施例6

本实施例中添加剂的制备方法与实施例3基本相同，但将1mm的sio2以zro2代替，1-氯代四乙二醇二甲醚以1-溴代聚乙二醇二甲醚(4＜n＜20)代替，电解液基础组分中以部分氟代乙酸甲酯替代dmc，同时降低锂盐浓度至0.8m，即0.8mlipf6/ec+fec+dmc+fea(2：2：4：2)，添加剂用量1.5％(wt)，用于60mah左右的镍锰酸锂||石墨软包电池，电解液用量约0.2g。并对电池进行室温循环和低温(-20℃)放电性能测试。

对比例1

将pc、dmc、emc用分子筛除水、过滤后得到水含量在10ppm以下的干燥溶剂，按质量比4∶3∶3混合后冷冻至0℃，随后加入lipf6，配制成浓度为1m的电解液，得到所需对比电解液，用于ncm||lto电池，测高温性能。

对比例2

1mlipf6/ec+fec+dmc(2∶2∶6)，用于lnmo||石墨电池，测试室温性能。

对比例3

0.8mlipf6/ec+fec+dmc+fea(2∶2∶4∶2)，不含其它添加剂，测试室温循环和低温(-20℃)放电性能。

表1：对比例1-3、实施例1-6的性能列表

从表1中可以看到，相同基础电解液的情况下，加入本发明所涉及的添加剂可有效提升电池首效，改善电池循环稳定性；在低温放电实验中(实施例6与对比例3)，-20℃的放电容量也有显著提升。正是由于本发明所涉及的添加剂其特殊的结构特点，氧化物内核可与电解液中的hf反应，抑制lipf6的进一步分解，绒毛状侧链可对电解液中的阴离子迁移起到一定的抑制作用，从而提高锂离子迁移数；同时，本添加剂还是一种锂盐，其阴离子由于体积大，基本不移动，这样也就从根本上提升了电解液的电导率及锂离子迁移数，改善了电池的安全性能、循环稳定性与倍率性能。

在本发明的其他实施例中，1-溴丙烷还可以是其它卤代脂肪烃，1-氯代四乙二醇二甲醚还可以是其它卤代聚乙二醇二甲醚类物质，通过与纳米结构无机氧化物的加成作用，经过离子交换，通过水热法均可制备得到本发明所涉及的具有纳米绒毛结构的添加剂，分散入相应电解液后，均能实现基本相当甚至更优的技术效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。