一种基于碳纳米管修饰的纳米添加剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于碳纳米管修饰的纳米添加剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着涡轮发动机、汽车工业、农用设备以及微电子机械工业设备等的快速发展，对 于在高温环境下能够有效使用的润滑剂的需求也在逐步增加，并且这种高温环境也导致了 基于矿物油的润滑剂不能够长时间承受在这种工况下使用。为了解决这些问题，许多高效 的合成润滑剂如聚α烯烃(ΡΑ0)和聚醚(PAG)等被开发出来以满足对高温环境的需求。另外， 能够用于高温润滑剂的减摩抗磨添加剂也很少，这在很大程度上限制了高温润滑剂的应 用。
[0003] 之前的研究表明通过在润滑剂中添加纳米材料(诸如碳纳米管、石墨烯、富勒烯和 石墨纳米片)可以改善润滑剂的摩擦学性能。这是一个快速发展的新兴领域，因为纳米材料 极小的尺寸以及很大的比表面积，使得纳米材料不同于传统的润滑材料。另外，为了制备出 能够多分散、长时间稳定存在于不同溶剂或油基润滑剂中的纳米材料，已经有好几种方法 被用来将聚合物通过共价键连接到纳米材料中。在这些方法中，原子转移自由基聚合 (ATRP)是采用最多的一种方法。例如，裴小维等使用这种方法将聚合物离子液体嫁接到碳 纳米管上(裴小维等，J. Polym. Sci·，Part A, Polym. Chem. 2008，46，7225)。摩擦学 测试结果表明这种纳米材料能够在一种离子液体中稳定分散，并且能够显著改善这种离子 液体的摩擦学性能。除了 ATRP 外，Kerscher 等（1^11]_&111；[111(6^(31161'，61:.&1· Macromolecules 2013，46，4395)通过开环聚合作用以及链终端修饰的方法将树状离子 液体聚合物嫁接到石墨稀上。这种树状功能化的石墨稀离子液体纳米薄片能够很容易的在 水中分散并且能稳定的分散好几个星期。
[0004] 对碳纳米管进行修饰并将其用作润滑添加剂的研究已经有很多报道。然而，几乎 没有报道涉及到将聚合物磷酸酯(PPEs)通过共价键连接到碳纳米材料上，并将这种修饰后 的碳纳米材料用作高温润滑油添加剂。我们之前的工作表明磷酸酯在高温情况下可以在很 多润滑剂油脂中表现出优异的减摩抗磨特性（吴新虎等，RSC Adv. 2014，4，6074;RSC Adv·，2014，4，54760; IncL Eng. Chem. Res. 2014，53，5660)，因此将树状聚合物磷 酸酯(PPEs)通过共价键结合到碳纳米管(CNT)上也许会很有意义。通过将PPEs与CNT键合， 我们可以设计出的CNT-PPEs纳米材料应该会具有良好的导电性能、突出的热稳定性和机械 稳定性、好的摩擦学特性以及在润滑油中能够稳定分散的特性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可以在高温环境下使用的基于碳纳米管修饰的纳米 添加剂及其制备方法和应用，该纳米添加剂通过共价键将聚合物磷酸酯键合到碳纳米管 上，结合后的纳米材料在润滑油中能够大量分散，并且能够稳定分散好几个星期，另外在高 温下能够显著改善润滑油的减摩抗磨性能。
[0006] 基于碳纳米管修饰的纳米添加剂，其特征在于该纳米添加剂为多壁碳纳米管-聚 合物磷酸酯(简称MWCNT-PPEs)，其具体结构式如式I所示。
[0007] 如上所述纳米添加剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤： 1) 羟基化多壁碳纳米管-聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(简称MWCNT-PEH0)的制备 将羟基化多壁碳纳米管（简称MWCNT-OH)在氩气保护下加入CH2CI2和三氟化硼乙醚 (BF3 · 0Et2)中，超声处理15~30 min，然后缓慢滴加3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(ΕΗ0)，在 氩气保护下室温搅拌反应40~50 h，反应结束后用乙醇淬灭，洗涤，干燥即得MWCNT-PEH0; 2) 多壁碳纳米管-聚合物磷酸酯的制备 在氩气保护下将MWCNT-PEH0、氯化磷酸二苯酯以及路易斯酸催化剂加入甲苯中，在90~ 110 °C搅拌反应12~15 h，过滤除去溶剂，洗涤，干燥即得MWCNT-PPEs。
[0008] 所述羟基化多壁碳纳米管与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的质量体积比为4~6 mg/mL〇
[0009 ] 所述CH2CI2和三氟化硼乙醚的体积比为10~30。
[0010] 所述MWCNT-PEH0与氯化磷酸二苯酯的质量体积比为20~33 mg/mL。
[0011] 所述路易斯酸催化剂为无水氯化铝或无水氯化镁，其所用质量为MWCNT-ΡΕΗΟ质量 的10%~30%。
[0012] 如上所述纳米添加剂在聚醚中的应用，其特征在于所述纳米添加剂占聚醚质量的 0.04-0.10%〇
[0013] 所述纳米添加剂占聚醚质量的0.08%。
[0014] 本发明所述MWCNT-PPEs在聚醚(PAG)中有很好的分散性，可以稳定分散好几个星 期。
[0015] 本发明所述MWCNT-PPEs添加到聚醚中，在150°C，载荷25N，添加量0.04-0.10%时可 以显著提高基础油PAG的减摩抗磨性能。
[0016] 本发明所述MWCNT-PPEs添加到聚醚中，在150 °C，最佳浓度0.08%的MWCNT-PPEs在 PAG中的最大承受载荷是100N。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中的原料MWCNT-OH、中间体MWCNT-PEHO以及最终产物MWCNT-PPEs的 热分解温度曲线。
[0018] 图2为浓度分别是0%，0.04%，0.06%，0.08%，0.10% 的实施例 1产物(MWCNT-PPEs)添 加到聚醚(PAG冲，在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于150°C，频率25Hz，载荷25N，振幅1 mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
[0019] 图3为浓度分别是0%，0.04%，0.06%，0.08%和0.10%的实施例l产物(MffCNT-PPEs) 添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于150°C，频率25Hz，载荷25N，振 幅1 mm，长磨30min工况下磨斑的磨损体积。
[0020] 图4为浓度分别是0%和0.08% MWCNT -PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振 动摩擦磨损试验机上于150°C，频率25Hz，载荷从25N增加至200N时摩擦系数随载荷变化的 关系曲线。
【具体实施方式】 [0021 ] 实施例1 步骤（1)多壁碳纳米管-聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(MWCNT-PEH0)的制备：将100 mg MWCNT-OH在氩气保护下加入到50 mL CH2C12和2 mL三氟化硼乙醚(BF3.OEt2)中，超声 处理20 min。然后通过进样栗将20 mL 3-乙基-3-羟甲基