锂离子电池的制作方法

本公开大体上涉及锂离子电池。

背景技术：

二次或可充电锂离子电池在例如消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的许多固定和便携式设备中使用。锂离子类电池由于各种原因而得到普及，包括相对较高的能量密度、当与其他类型的可再充电电池相比时普遍地没有任何记忆效应、相对较低的内部电阻，以及不使用该电池时的低自放电率。锂电池在其使用寿命内经历反复充电-放电循环的能力使其成为有吸引力和可靠的电能源。

技术实现要素：

锂离子电池包括包含粘合剂材料的正极、包括粘合剂材料的负极和浸泡在电解质溶液中的纳米孔或微孔聚合物隔膜，该纳米孔或微孔聚合物隔膜可操作地设置在正极和负极之间。电池中包含至少两种不同的螯合剂，并选择与以下离子络合：i)两种或更多种不同的过渡金属离子；ii)呈两种或更多种不同氧化态的过渡金属离子；或者iii)，i)和ii)两者。所述至少两种不同的选择的螯合剂以足以在锂离子电池操作期间不影响锂离子移动穿过纳米孔或微孔聚合物隔膜的方式与过渡金属离子络合。螯合剂为以下各者中的至少一者：溶解在电解质溶液中；作为替代侧基接枝到纳米孔或微孔聚合物隔膜的聚合物上；可操作地设置在隔膜的孔内；附着在负极的粘合剂材料；附着在正极的粘合剂材料；涂覆在隔膜的表面上；涂覆在负极的表面上；以及涂覆在正极的表面上。所述至少两种不同的螯合剂选自由多胺、硫醇和有机酸的碱金属盐组成的群组的分子形式的离子阱；用有机酸的碱金属盐官能化的聚合物；用含氮化学基团官能化的聚合物；用两个或多个官能团官能化的聚合物；用环状结构官能化的聚合物，所述环状结构其选自由以下组成的群组：冠醚、氮杂冠醚、穴醚、套索冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚及其组合。

附图说明

通过参考以下详细描述和附图，本公开的实施例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于相似但尽可能不相同的部件。为简明起见，具有在前描述功能的附图特性或特征可能未必会结合出现了它们的其它附图再作描述。

图1是用本文公开的聚合螯合剂的实施例形成的多孔隔膜的实施例的示意性横截面视图；

图2是包括涂覆有本文公开的聚合螯合剂的实施例的多孔隔膜的实施例的示意性横截面视图；

图3是包括涂覆有本文公开的聚合螯合剂的实施例的多孔膜的结构的正极的实施例的示意性横截面视图；

图4是放电状态下的锂离子电池的一个实施例的示意性立体图，其中电池的多孔隔膜包括本文公开的螯合剂的一个实施例；

图5是放电状态下的锂离子电池的一个实施例的示意性立体图，其中电池的多孔隔膜包括涂覆有本文公开的聚合螯合剂的实施例的多孔隔膜；

图6是放电状态下的锂离子电池的一个实施例的示意性立体图，其中电池的多孔隔膜包括涂覆有本文公开的聚合螯合剂的实施例的多孔隔膜；

图7是示出相比于两种lixmn2o4(lmo)粉末溶解的锰阳离子的相同相互关系的用于一组mn²⁺参考溶液的集成电子顺磁共振(epr)光谱(y轴)和锰离子的总浓度(以ppm为单位的以原子吸收光谱(aas)进行的测量)之间的相互关系的图表；

图8a是示出作为时间函数(以周为单位，x轴)的在50℃下从两种lixmn2o4(lmo)粉末溶解成1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液的总锰量(以ppm为单位，y轴)；

图8b是示出溶解的锰离子(来自图8a)中的mn³⁺离子的分数(以百分比为单位，y轴)的时间函数(以周为单位，x轴)的曲线图。

图9a是示出了在60℃下从lixmn0.33ni0.33co0.33o2(nmc111)和两种lixni0.5mn1.4o4(lnmo(a)和(b))粉末溶解成1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液的总锰量(以ppm为单位)，作为时间(以周为单位)的函数的曲线图；

图9b是示出了所溶解锰离子中mn³⁺离子分数(以百分比为单位，y轴)(来自图9a)，作为时间的函数(以周为单位，x轴)的曲线图；

图10a是在60℃电化学试验期间，在lmo-石墨电池的石墨负极上的mn含量(以μg/mglmo为单位)作为时间(以周为单位)的函数的曲线图；

图10b是在60℃电化学试验期间，lmo-石墨电池的1mlipf6/ec∶dmc电解质溶液中的mn含量(以μg/mglmo为单位)作为时间(以周为单位)的函数的曲线图；

图11是示出作为计算出的mn²⁺浓度的函数的由aas(右y轴)检测的集成epr强度(左y轴)和mn量的曲线图。

图12a是示出1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)中的mn²⁺高氯酸六水合物的参考溶液的epr数据的曲线图；

图12b是示出通过将来自图12a所示的图形的数据整合而获得的mn²⁺参考溶液的epr光谱的曲线图。

图13a示出了由aas确定的集成epr光谱强度与总mn(以ppm为单位)之间的相互关系；以及

图13b示出了在60℃下的循环和电位保持测试后的来自lmo石墨电池的电解质溶液中的mn³⁺的分数。

描绘了图4至图6中的隔膜以示出各个锂离子电池的负极和正极之间的离子流，因此不一定按比例绘制。

具体实施方式

锂离子电池通常通过在负极(有时称为阳极)和正极(有时称为阴极)之间可逆地传递锂离子而工作。负极和正极位于多孔聚合物隔膜的相对侧上，用适于导电锂离子的电解质溶液浸泡该多孔聚合物隔膜。负极和正极中的每一个也可操作地与其相应的集流器相关联或由与其相应的集流器支撑。与两个电极相关联的集流器，例如通过极耳，连接到允许电流在电极之间通过以电平衡锂离子的相关迁移的可中断的外部电路。此外，负极可以包括锂嵌入主材料，并且正极可以包括可以存储比负极的嵌入主材料更高的电位的锂离子的锂基活性材料。电解质溶液可以含有溶于非质子非水溶剂中的锂盐。

已经发现，锂离子电池受到过渡金属阳离子溶出正极的有害影响，这导致加速的容量衰减，从而导致电池中的耐久性的损失。过渡金属阳离子从电池的正极迁移到负极，导致其“中毒”。在一个实施例中，石墨电极从正极的尖晶石lixmn2o4活性物质溶解的mn⁺²、mn⁺³或mn⁺⁴阳离子中毒。例如，mn⁺²阳离子可以通过电池电解质迁移，并沉积到石墨电极上。当沉积在石墨上时，mn⁺²阳离子可能变成mn金属。已经表明，相对少量(例如90ppm)的mn金属可以使石墨电极中毒并防止可逆电极操作，从而有害地影响电池的使用寿命。无论暴露是否通过纯粹的存储发生(即，在某些充电状态下的开路电压下的单独放置)或电池操作期间(即充电期间、放电期间，或充电-放电循环期间)，沉积在负极上的mn的有害影响在电池暴露于高于环境温度(例如高于40℃)的温度下明显加剧。

通过将本文公开的螯合剂的实施例并入电池中，可以降低或防止锂离子电池通过从正极溶解的过渡金属导致的中毒。独立于或粘接于聚合物或陶瓷材料的螯合剂与从锂离子电池正极浸出的过渡金属阳离子络合并捕获过渡金属阳离子，从而防止其迁移到负极并防止相关的电池性能下降。任何过渡金属阳离子可以通过螯合剂的实施例被捕获，包括例如锰(例如mn⁺²、mn⁺³、mn⁺⁴)、铁(例如fe²⁺、fe³⁺)、铬(例如、cr²⁺、cr³⁺)、钴(例如co²⁺、co³⁺)、镍(例如ni²⁺、ni³⁺、ni⁴⁺)和/或钒(例如、v³⁺、v⁴⁺、v⁵⁺)的阳离子。

在一些情况下，一些先前确定的过渡金属阳离子螯合/捕获材料可能是相当昂贵的。本公开的实施例阐述了较便宜的新材料，同时还能很好地防止过渡金属阳离子迁移到负极。

此外，本发明人已经发现在锂离子电池的电解质溶液中存在多于一种类型的mn离子(mn²⁺、mn³⁺和mn⁴⁺)，并且正极的化学性质可能决定mn形成mn²⁺、mn³⁺和/或mn⁴⁺。此外，各种螯合剂的捕获效率随着离子类型而变化，因此用于mn²⁺、mn⁺³和mn⁴⁺的有效捕获剂可能彼此不同。此外，还可以存在其它过渡金属离子(例如，ni²⁺、co²⁺，fe²⁺)，并且需要捕获，以避免性能损耗。

本公开的实施例阐述了(例如两个或多个)过渡金属离子螯合剂的选定/定制混合物，例如设计来用于至少两种不同氧化态下的mn阳离子的组合(和/或过渡金属阳离子/不同氧化态下阳离子的其它组合)，其例如在基于lipf6的碳酸盐电解质溶液中发现，以最大程度地捕获在给定类型的li离子电池的电解质溶液中发现的每一种类型的离子。

此外，各种螯合剂的捕获效率随着离子类型而变化，因此用于mn²⁺、mn⁺³和mn⁴⁺的有效捕获剂可能彼此不同。此外，还可以存在其它过渡金属离子(例如，ni²⁺、co²⁺、fe²⁺)，并且需要捕获，以避免性能损耗。

在一个实施例中，所述至少两种选择/定制的(不同的)螯合剂具有大致相同的相对浓度比，因为呈两种或更多种不同氧化态中的锰阳离子彼此具有相同的浓度比。

mn在50℃下从lmo和lnmo粉末浸出到1mlipf6/ec∶dmc中后，本发明人发现从lmo中浸出的约70％的mn离子是mn³⁺，从lnmo中浸出的约40％至50％的mn离子为mn³⁺，并且从nmc111中浸出的约90％的mn离子为mn³⁺。因此，不受任何理论束缚，人们认为总体组成(lmovs.lnmovs.nmc)决定了电解质溶液中的mn阳离子形态。

通过使用过渡金属离子螯合剂的选择/定制的混合物，例如，设计用于电池中至少两种不同氧化态(和/或过渡金属阳离子的其它组合)中的mn阳离子的特定组合)，存在很多优点。其中一些包括：通过从正极浸出的过渡金属离子的减少/消除的负极中毒；改进的锂离子电池的耐用性(循环和日历寿命)；通过在高于环境温度的温度下实现电池运行来提高总功率性能；低于环境温度(-30℃)下的改进的功率性能；并通过简化或可能消除热管理系统的较低系统成本。

本文公开的螯合剂的实施例可以是以下任意一者或其组合：溶解或分散在电解质溶液中；接枝到/粘接到纳米孔或微孔隔膜的材料之上(例如，接枝到隔膜中的/的聚合物或陶瓷材料之上作为替代侧基)；附着在负极的粘合剂材料；附着在正极的粘合剂材料；可操作地设置在隔膜的孔内；涂覆在隔膜的表面上；涂覆在负极的表面上；并涂覆在正极的表面上。

合适的螯合剂包括金属离子载体，如本文所使用的，它们是在允许锂离子通过的同时结合特定离子(例如mn⁺²或其它过渡金属阳离子)的化学化合物。在电池内部，螯合剂有效地捕获不想要的金属阳离子，而在电池操作期间，锂离子跨过纳米孔或微孔隔膜的移动不受影响。在一个实施例中，螯合剂例如通过将金属阳离子(例如，co⁺²、fe⁺²、mn⁺²等)固定来选择性地与不想要的金属阳离子络合，所述金属阳离子从正极溶解在电解质溶液中。因此螯合剂作为金属阳离子清除剂起作用，其捕集和固定不想要的金属阳离子，以防止金属阳离子迁移通过电解质溶液并到达负极。应该理解，螯合剂与锂离子不太牢固地络合(例如，与锰阳离子相比，每100个位点中的单个捕获位点被li⁺阳离子占据)，因此不会不利地影响负极和正极之间的锂离子的运动。

图1至图3示出了本文公开的聚合螯合剂的不同实施例。

在图1中，聚合螯合剂形成锂离子电池隔膜16。在该实施例中，隔膜16本身是聚合螯合剂的多孔膜。在图1中，聚合物主链由附图标记13表示，与其键合的螯合剂由附图标记15表示，并且膜中的孔由附图标记17表示。

如图1所示，隔膜16的该实施例具有形成在整个聚合物主链13上的孔17。螯合剂15附着在聚合物主链13。在该实施例中，键合螯合剂15是隔膜基体的一部分，并且可以存在于开孔17内。在本公开的实施例中，也可以使用游离(分子)螯合剂15(即，不结合至聚合物)或聚合螯合剂，例如作为隔膜基体内的填充材料和/或可操作地设置在隔膜16的孔17内(例如，作为隔膜16的孔17里面的珠(与隔膜基体分开))。

在另一个实施例中，游离(分子)螯合剂15也可以溶解或分散在电解质溶液中。

在一个实施例中，附着在聚合物主链13上的螯合剂15可以是冠醚、氮杂冠醚、穴醚、具有至少一个被杂原子取代的醚氧的冠醚、套索冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。下面进一步提供对这些螯合剂中的一些的一般描述。

现在参考图2，聚合螯合剂为纳米孔或微孔膜26上的涂层24的形式。涂层24和纳米孔或微孔膜26一起形成锂离子电池隔膜16'的另一个实施例。由于涂层24形成在纳米孔或微孔膜26的表面上，所以一些聚合螯合剂在某些情况下可迁移到纳米孔或微孔膜26的孔17'中。

聚合螯合剂可以如参考图1形成，并包括附着在聚合物主链13上的螯合剂15。所得涂层24还包括孔17。在用聚合螯合剂涂覆膜26的实施例中，聚合螯合剂可以悬浮在四氢呋喃中，并且该悬浮液可以沉积在膜26上或以其它方式暴露于膜26。例如，悬浮液的湿膜可以施加到膜26。

合适的纳米孔或微孔膜26的实施例包括聚烯烃。作为实施例，聚烯烃可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe和pp的共混物或pe和/或pp的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔膜26包括可从celgardllc购得的(单层聚丙烯隔膜)和(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。

在另一个实施例中，纳米孔或微孔膜26可以由另一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并恶唑(pbo)、聚苯基(例如parmax^tm(密西西比聚合物技术有限公司，贝圣路易斯，密西西比州))、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二乙烯氟化物共聚物(例如pvdf-六氟丙烯或(pvdf-hfp))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚乙烯醇液体聚合物(例如vectran^tm(赫斯特公司，德国)和zenite(杜邦公司，威明顿，德国))、聚酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅和/或其组合。人们认为可以用于膜26的液晶聚合物的另一个实施例是聚(对羟基苯甲酸)。在另一个实施例中，膜26可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如pe和/或pp)的组合。一些其他市售的隔膜可从美国恩泰克公司、旭化成株式会社、东丽投资有限公司和sk能源公司购得。

纳米孔或微孔膜26可以包含由干法或湿法，通过溶剂浇铸、无纺纤维铺设工艺，或通过任何其它纳米孔或微孔膜26的制备方法来制备的单层或多层层压体，具有适用于锂离子电池中的应用的性能。例如，在一个实施例中，聚烯烃的单层可以构成膜26的整体。在另一个实施例中，可以形成膜26的任何聚合物之一或组合的单层(例如，聚烯烃和/或上面针对膜26列出的一种或多种其它聚合物)可以构成整个膜26。然而，作为另一个实施例，用于膜26的类似或不同的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装到膜26中。在一个实施例中，一个或多个聚合物的离散层可以涂覆在用于膜26的聚烯烃的离散层上。此外，聚烯烃(和/或其它聚合物)层以及任何其它任选的聚合物层可进一步包含在膜26中作为纤维层，以帮助向膜26提供适当的结构和孔隙特性。单层和多层锂离子电池隔膜的更完整的讨论，以及可用于制造它们的干法和湿法工艺可见于p.arora和z.zhang，“电池隔膜,”chem.rev.，104，44244427(2004)。

还有其它合适的纳米孔或微孔膜26包括具有附着于其上的陶瓷层的那些、在聚合物基体中具有陶瓷填料的那些(即，有机-无机复合基体)以及由陶瓷材料形成的那些。合适的陶瓷材料的一些实施例包括氧化铝(al2o3)和二氧化硅(sio2)。

现在参考图3，聚合螯合剂为结构25上的涂层24的形式。涂层24和结构25一起形成正极14'的实施例。涂层24也可以位于或者替代地位于负极12上，例如，如图6中的虚线所示。尽管图6中未示出，应当理解，整个负极12可以被包封在涂层24中。

如上所述，聚合螯合剂包括附着在聚合物主链13上的螯合剂15。所得涂层24还包括孔17。在用聚合螯合剂涂覆结构25的实施例中，聚合螯合剂可以悬浮在四氢呋喃中，并且该悬浮液可以沉积在或以其它方式暴露于至少结构25的表面，以定位成邻近于锂离子电池中的纳米孔或微孔膜26(图3中未示出)。尽管图3中未示出，应当理解，整个结构25可以被包封在涂层24中。

结构25包括锂过渡金属基活性材料19、导电碳21和粘合剂23。可以理解，可以使用经历锂嵌入和脱嵌同时又充当锂离子电池的正极端子的锂过渡金属基活性材料19。活性物质19的实施例包括尖晶石氧化锰锂(limn2o4，a.k.a.lmo)、锂钴氧化物(licoo2，a.k.a.lco)、锰-镍-氧化物尖晶石[li(mn1.5ni0.5)o2](a.k.a.lnmo)、层状锂镍锰钴氧化物[li(ni1-xmn1-ycox+y)o2](a.k.a.nmc)、linio2、li2msio4(m＝co，fe，mn)、磷酸铁锂(lifepo4)或磷酸铁锂(li2fepo4f)等锂铁聚阴离子氧化物，或富锂层结构阴极，例如xli2mno3-(1-x)limo2(m由任意比例的ni、mn和co组成)。还可以使用其它的锂基活性材料，例如lini1-xco1-ymx+yo2、limn1.5-xni0.5-ymx+yo4(m由任意比例的al、cr、ti和/或mg组成)、稳定的锂锰氧化物尖晶石(lixmn2-ymyo4，m由任意比例的al、cr、ti和/或mg组成)、锂钒氧化物(liv2o5)、li2msio4(m由任意比例的co、fe和/或mn组成)、xli2mno3-(1-x)limo2(m由任意比例的ni、mn和/或co组成)和任何其它镍-锰-钴材料。“任意比例”是指任何元素可以以任何量存在。因此，在一些实例中，m可以是具有或不具有co和/或mn的ni，或者所列出的元素的任何其它组合。在另一个实施例中，可以在锂过渡金属基活性材料的任何实施例的晶格中进行阴离子取代以稳定晶体结构。例如，任何o原子都可以被f原子取代。

结构25的导电碳21可以是与锂过渡金属基活性材料19混合的任何高表面积碳，例如乙炔黑。本文所用的“高表面积碳”是指包括具有50至2,000m²/g的bet(＝brunauer-emmett-teller)表面积的任何碳。可以添加导电碳21以确保锂离子电池的集流器与正极14'的活性物质颗粒19之间的电子传导。导电碳21还可以是以约0.02重量％至约1重量％的量存在的单壁(sw)和多壁(mw)的碳纳米管。

在一个实施例中，如图3中的虚线所示，螯合剂15可以附着在正极14'的粘合剂23上。应当理解，螯合剂15也可以或者替代地附着在负极12的粘合剂23上(如图4中的虚线所示)。

结构25(或负极12)的粘合剂23可以是能够将锂基活性材料19在结构上保持在一起的任何聚合物粘合剂。粘合剂23的一些实施例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠和/或藻酸锂。在一个实施例中，lipaa和na/li藻酸盐可能适用于高压(5v)正极材料。

图4至图6示出了并入本文公开的聚合螯合剂的不同实施例的锂离子电池10、10'、10“的不同实施例。电池10、10'、10“通常包括负极12、负极集流器12a、正极14、正极集流器14a和位于负极12和正极14之间的隔膜16、16'或26。应当理解，隔膜16、16'、26和/或正极14和/或负极12可以包括螯合剂15和涂覆在其上的聚合物主链13。锂离子电池10、10'、10”的每个实施例还包括连接负极12和正极14的可中断外部电路18。

现参照图4，锂离子电池10包括如图1所示的布置在负极12和正极14之间的隔膜16'。如上所述，隔膜16由聚合螯合剂的实施例形成。作为含有海绵和电绝缘体的电解质溶液操作的隔膜16被夹在负极12和正极14'之间，以防止两个电极12和14之间的物理接触以及短路的发生。除了在两个电极12、14之间提供物理屏障之外，隔膜16通过填充其孔确保了锂离子(由黑点识别，并且通过图4中具有(+)电荷的空心圆)和相关阴离子(由具有图4中的(-)电荷的空心圆来鉴别)电解质溶液通过在)经过电解质溶液。存在于隔膜16的基质中的螯合剂15也有效地捕获并固定不需要的金属阳离子(例如mn²⁺)，以防止这些金属阳离子迁移通过电解质溶液并到达负极12。在另一个实施例中，螯合剂15(不与聚合物粘接)可以溶解或分散在电解质溶液中。分子形式的螯合剂的一些实施例(其中一个实施例是乙二胺四乙酸的四钠盐(edtana4))在下面进一步列出。

负极12可以包括充当锂嵌入和脱嵌的锂主体活性材料，同时用作锂离子电池10的负极端子。锂主体活性物质的实施例包括石墨或低表面积无定形碳。石墨被广泛用于形成负极12，因为其表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，石墨相对呈非反应性，并且可以存储产生相对高的能量密度的量的锂。可用于制造负极12的石墨的商业形式可从例如timcalgraphite&carbon(博迪奥，瑞士)，lonzagroup(巴塞尔，瑞士)或superiorgraphite(芝加哥，il)购得。也可以使用其它材料形成负极，包括例如钛酸锂(lto)、硅或硅-碳复合材料和氧化锡。

负极12还可以包括与锂主体活性材料混合的聚合物粘合剂材料23，以将锂主体活性材料在结构上保持在一起。粘合剂23的一些实施例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、藻酸钠和/或藻酸锂。这些材料(即，锂主体活性材料和粘合剂)可以与诸如乙炔黑的高表面积碳混合，以确保集流器(图4中的12a)和负极12的活性材料颗粒之间的电子传导。负侧集流器12a可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

锂离子电池10的该实施例中的正极14类似于参考图3的先前描述的结构25。简而言之，正极14可以包括以前描述的任何锂过渡金属基活性材料19、导电碳21和粘合剂23。

与正极14相邻的是正侧集流器14a，其可由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

负极集流器12a和正侧集流器14a可以定位成分别与负极12和正极14接触，以收集并移动自由电子到可中断外部电路18或从可中断外部电路18收集并移动自由电子，该可中断外部电路18连接负极12和正极14。

在一个实例中，负极12、正极14和多孔隔膜16中的每一个都浸泡在电解质溶液中。应当理解，任何能够在负极12和正极14之间传导锂离子的适当的电解质溶液可以用在锂离子电池10中。在一个实例中，电解质溶液可以是非水性液体电解质溶液，其包括溶解于有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。本领域技术人员熟知可以用于锂离子电池10的多种非水性液体电解质溶液，也熟知如何制造它们或者通过商业途径得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的实例包括liclo4、lialcl4、lii、libr、liscn、libf4、lib(c6h5)4、licf3so3、lin(cf3so2)2(litfsi)、lin(fso2)2(lifsi)、liasf6、lipf6、lib(c2o4)2(libob)、libf2(c2o4)(liodfb)、lipf4(c2o4)(lifop)、lino3及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解于多种有机溶剂，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟亚乙酯)、线性碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。

电解质溶液可以还包括多种添加剂，例如溶剂和/或作为溶液的少量成分的盐类。示例性添加剂包括二(草酸合)硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、碳酸亚乙烯酯、碳酸单氟亚乙酯、丙磺酸内酯、2-丙炔-醇-甲磺酸酯、二氟乙酸甲酯、丁二酸酐、马来酸酐、己二腈、联苯、邻三联苯、联苄、二苯醚、n-甲基吡咯、呋喃、噻吩、3,4-亚乙基二氧基噻吩、2,5-二氢呋喃、三六氟异丙基磷酸酯、三羟基苯、四甲氧基钛等。尽管本发明已经给出了一些实例，但是应当理解，也可以使用其它添加剂。当包含有添加剂时，这些添加剂可以构成电解质溶液的组合物的约0.05％至约5％。

可以使用其它电解质替代电解质溶液。作为实例，可以使用聚合物电解质、离子液体、熔融电解质等。一些离子液体的特定实例包括1-乙基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺膦、双(氟代磺酰基)酰亚胺膦、三乙基(甲氧基甲基)膦双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三乙基(2-甲氧基乙基)膦以及双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。熔融电解质的一些实例包括二甲基甲烷磺酰胺中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂以及二甲基甲烷磺酰胺中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。尽管本文已经给出一些实例，但是应当理解，可以使用其它的聚合物电解质、离子液体以及低共熔熔融电解质。

锂离子电池10可以支持能够可操作地连接到外部电路18的负载设备22。当锂离子电池10放电时，负载设备22从通过外部电路18的电流接收电能供应。尽管负载设备22可以是任意数量的已知电动设备，但是，耗电负载设备的一些具体实例包括混合动力车或全电力车的电动机、笔记本电脑、手机以及无线电动工具。然而，负载设备22还可以是为了贮存能量而给锂离子电池10充电的发电装置。例如，风车和太阳电池板可变地和/或间歇地发电的倾向经常导致需要贮存多余的能量备用。

锂离子电池10还可以包括各种不通过的其它元件，尽管在此处没有描述，然而对于本领域技术人员来说却是已知的。例如，锂离子电池10可以包括外壳、垫圈、端子、极耳以及由于性能相关的目的或其它实际目的可以置于负极12和正极14之间或周围的任何其它期望的元件或材料。此外，锂离子电池10的尺寸和形状，以及其主要部件的设计和化学组成可以根据它设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备是两种情形，其中锂离子电池10最有可能被设计成具有不同尺寸、容量和电力输出规格。锂离子电池10或多个锂离子电池还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接，以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)，如果负载设备22如此需要的话。

锂离子电池10通常通过在负极12和正极14之间可逆地传递锂离子而工作。在完全充电状态下，电池10的电压处于最大值(通常在2.0v-5.0v范围内)；而在完全放电状态下，电池10的电压处于最小值(通常在0v-2.0v范围内)。实质上，正极和负极14、12中的活性材料的费米能级在电池工作期间变化，二者之间的差值(也称为电池电压)同样在变化。电池电压在放电期间随着费米能级彼此接近而减少。在充电期间，发生反转的过程，随着费米能级被分开，电池电压增加。在电池放电期间，外部负载设备22使得电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及相应地，电池电压)减少。在电池充电期间发生相反的情形：电池充电器迫使电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及相应地，电池电压)增加。

在放电开始时，锂离子电池10的负极12含有高浓度的插层锂，而正极14相对耗尽。当负极12含有足够更高的相对含量的插层锂时，锂离子电池10可以通过当外部电路18闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆电化学反应而产生有利的电流。在这种情形下，闭合外部电路的建立导致插层锂从负极12上抽出。当抽出的锂原子在负极-电解质界面处离开插层主体时，它们分裂成锂离子(以黑点和具有(+)电荷的开口圆表示)和电子(e-)。

正极14和负极12之间的化学势差(范围从约2.0v至5.0v，取决于电极14、12的精确化学组成)驱使在负极12处插层锂的氧化所产生的电子(e-)穿过外部电路18流向正极14。同样在负极12上产生的锂离子同时地被电解质溶液携带穿过多孔隔膜16移向正极14。流过外部电路18的电子(e-)以及迁移穿过电解质溶液中的隔膜16的锂离子最终调和并且在正极14上形成插层锂。通过外部电路18的电流可以被控制并且引导穿过负载设备22，直到负极12中的插层锂的水平低于可工作水平，或者电能需求消失。

通过向锂离子电池10施加外部电池充电器以使电池放电期间发生的电化学反应逆转，锂离子电池10可以在其可得容量部分或完全放电后随时进行充电或再充电。外部电源连接到锂离子电池10迫使在正极14上的锂过渡金属氧化物或磷酸盐发生其他方式的非自发氧化，从而产生电子并且释放出锂离子。通过外部电路18流回负极12的电子以及被电解质携带穿过多微孔聚合物隔膜16移向负极12的锂离子在负极12上重新结合，并且使用在下一个电池放电循环期间消耗的插层锂进行补充。

可以用来对锂离子电池10充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池10的尺寸、结构以及特定最终用途而变化。一些合适的外部电池充电器包括插入到交流电源插座和机动汽车交流发电机中的电池充电器。

现参考图5，描绘了锂离子电池10'的另一实例。本实例包括图2中示出的布置在负极和正极14之间的隔膜16'。如上所述，隔膜16'的膜26上的涂层24由聚合螯合剂的实例形成。

在本实例中，隔膜16'作为电绝缘体和机械支撑两者工作，并且被夹在负极12和正极14之间，以防止在两个电极12和14之间的物理接触以及短路的出现。隔膜16确保锂离子(在图5中用黑点和具有a(+)电荷的开口圆表示)和相关阴离子(在图5中用具有a(-)电荷的开口圆表示)通过填充其孔的电解质溶液。存在于隔膜16'的涂层24中的螯合剂15有效地捕集和固定不需要的金属阳离子(例如mn²⁺)，从而阻止这些金属阳离子迁移穿过电解质溶液和移向负极12。

其它部件(例如，电极12、14、集流器12a、14a、外部电路18、负载22等)以及电池10'的操作与本文前述有关电池10的部件和电池10的操作类似。

现参考图6，描绘了锂离子电池10”的又一实例。本实例包括图3中示出的正极14'，其布置来使得涂层24邻近于多孔膜26(在本实例中，其用作隔膜)的一侧。如上所述，正极14'的结构25上的涂层24由聚合螯合剂的实例形成。同样如上所述，涂层24也可以位于或者替代地位于负极12上，例如，如图6中的虚线所示。

在本实例中，膜26作为电绝缘体和机械支撑两者工作，并且被夹在负极12和正极14'之间，以防止在两个电极12和14'之间的物理接触以及短路的出现。膜26确保锂离子(在图6中用黑点和具有a(+)电荷的开口圆表示)和相关阴离子(在图6中用具有a(-)电荷的开口圆表示)通过填充其孔的电解质溶液。之前描述的膜26的任何实例可以用在电池10”的本实例中。

如上所述，正极14'的涂层24位于膜26附近。在本实例中，存在于正极14'的涂层24中的螯合剂15有效地捕集和固定不需要的金属阳离子(例如mn²⁺)，从而阻止这些金属阳离子迁移穿过膜26(电解质溶液)和移向负极12。

其它部件(例如，电极12、集流器12a、14a、外部电路18、负载22等)以及电池10”的操作与本文前述有关电池10的部件和电池10的操作类似。

如上所述，本公开的实例阐述了(例如两个或多个)过渡金属离子螯合剂的选定/定制混合物，例如设计来用于至少两种不同氧化态下的mn阳离子的组合(和/或过渡金属阳离子/不同氧化态下阳离子的其它组合)，其例如在基于lipf6的碳酸盐电解质溶液中发现，以最大程度地捕获在给定类型的li离子电池的电解质溶液中发现的每一种类型的离子(从而防止/减少这些金属阳离子向负极12迁移)。

根据本公开的螯合剂选自至少两种不同的螯合剂，这些螯合剂配置/定制成与以下物质复合：i)两种或更多种不同的过渡金属离子；ii)相同过渡金属离子的至少两种或更多种不同氧化态下的阳离子；或者iii)i)和ii)。

可以从其中选择该至少两种不同螯合剂的螯合剂的实例包括：

1)分子形式的离子阱，其选自由多胺、硫醇、有机酸的碱金属盐(有机酸的实例包括例如酚、醇、硫醇、羧酸和磺酸)及其组合组成的群组；

2)用有机酸的碱金属盐官能化的聚合物；

3)用氮官能团官能化的聚合物；

4)具有多个官能团的聚合物(所述聚合物的一些实例包括细菌素、壳聚糖、木质素等)。官能团的一些实例包括羧酸盐、大环、胺、羟基等。类别2)-4)是本文所述的聚合螯合剂的实例；以及

5)用环状结构官能化的聚合物，所述环状结构选自由冠醚、氮杂冠醚、硫杂冠醚、穴醚、套索冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚组成的群组。

应当理解，至少两种不同的螯合剂可以选自相同的类别(1-5)或两个或多个不同的类别(1-5)。

下面描述每个类别的一些非限制性实例。应当理解，类别(1-5)的任何实例的锂、钠、钾和/或铯盐中的任何一者可以用于本公开的螯合剂的实例中。此外，针对以下实例示出了许多(但不是全部)的化学结构。

1.分子形式的离子阱

1.1有机酸的碱金属(例如，li、na、k和cs中的任何一者或混合物)盐

1.1.1.如本文所用，二齿(“-齿”)是指可用于与不想要的过渡金属离子复合的酸性基团的数目；例如，“二齿”包括两个这样的酸性基团，“三齿”包括三个，等等。多齿是指包括二齿、三齿等)

亚氨基二乙酸二锂(li2ida)

亚氨基二乙酸二钠(na2ida)

1.1.2.三齿

na3nta是另一实例

1.1.3四齿

li4bapta盐的iupac名称是1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸的四锂盐

li4dota盐的iupac名称是1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸的四锂盐

乙二胺四乙酸的四锂盐(edtali4)

另一个四齿实例是乙二胺四乙酸的四钠盐(edtana4)。

li4egta(乙二醇-双-(2-氨基乙基醚)-n,n,n',n'-四乙酸四锂盐)

1.1.4.五齿

三胺五乙酸五锂盐(li5dtpa)盐

1.1.5.六齿

li6tmpa

li6tmpa的iupac名称是三(亚甲基膦酸)六锂盐

葡萄糖酸六锂(或六钠)

1.1.6.八齿

乙二胺四亚甲基膦酸八锂(li8edtmp)

1.2聚胺

2,2'-双(亚水杨基氨基)偶氮苯

1.3硫醇

n,n'-双(2-巯基乙基)异酞酰胺(bdth2)

2.用有机酸的碱金属(li、na、k和/或cs)盐官能化的聚合物

p(e-alt-mali2)

聚(乙烯-交替-马来酸二锂盐)

聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸盐,锂盐)

聚乙烯-接枝-马来酸盐,锂盐

聚(衣康酸盐,锂盐)和共聚物聚(异丁烯-交替-马来酸盐,锂盐)

聚(1-十四碳烯-交替-马来酸盐,锂盐)

聚(1-十八碳烯-交替-马来酸盐,锂盐)

聚(苯乙烯-马来酸酯二钠盐)共聚物

聚(丙烯酸盐,锂盐-共-马来酸盐,锂盐)

聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯-接枝-马来酸盐,锂盐

fura-2li盐

(idali2)用亚氨基二乙酸的二锂盐官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物

(idana2)用亚氨基二乙酸的二钠盐官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物

3.具有氮功能的聚合物(胺和吡啶)

线性和支化聚乙烯亚胺(pea)(示出)，以及羧甲基化和羧乙基化聚乙烯亚胺

bpap(双-吡啶甲酰胺官能化聚合物)

聚酰胺胺(pamam)树枝状聚合物

4.具有多个官能团的聚合物

2-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二基双[n-[5'-硝基(苯并-15-冠-5)-4'-基]氨基甲酸酯](胺加冠醚的实例)

壳聚糖(胺和羟基)

羧甲基化壳聚糖和羧乙基化壳聚糖也是具有多个官能团的聚合物的合适实例。

聚(马来酸盐,锂盐-交替-1-癸烯)，3-(二甲基氨基)-1-丙胺衍生物

木质素

羧甲基化木质素和羧乙基化木质素也是具有多个官能团的聚合物的合适实例。

细菌素：

芽胞杆菌肠杆菌素h6-mecam弧菌素

2，3-二羚基苯甲酸

5.用环状结构官能化的聚合物

所选择的聚合物、共聚物、三元共聚物等可以用期望的环状结构螯合剂进行官能化。期望的螯合剂可以是冠醚、氮杂冠醚、穴醚、具有由杂原子取代的至少一个醚氧的冠醚、套索冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合(它们的一些实例将如下所述)。

冠醚是其中醚环包括可以与过渡金属阳离子络合的氧原子的环醚。在许多实例中，环醚是大环。醚环中的一些或所有氧原子可以替换为氮原子，一类称为氮杂冠醚的冠醚，或者可以替换为硫原子，一类称之为硫杂冠醚的冠醚。冠醚可以是单环的，其中冠醚形成用来与过渡金属阳离子络合的某种程度的二维环，或者，冠醚可以是多环的，其中冠醚形成用来与金属阳离子络合的多于三维的笼。多环冠醚的一个实例是穴醚(例如，穴醚[2.2.2]、穴醚[2.2.1]以及穴醚[2.1.1]；“[n1.n2.n3]”符号是jean-marielehn提出的简略表达方式)。穴醚或其它冠醚中的一个或多个氧原子还可以在沿着其醚环的任意位置处被本领域技术人员熟知的多个原子或官能团中的任何一个所取代。例如，穴醚可以包括在一个或多个氧位置上取代的硫，或者可以包括在一个或多个氧位置上取代的氮。

人们认为，具有下列结构(其中i)冠结构限定的腔的尺寸具有与待捕集的离子(例如，过渡金属阳离子)的尺寸接近的直径；以及ii)对于结构的正负电荷之间的任意给定间隔，永久偶极矩具有最大电荷)的冠醚对于在本文所公开的锂电池的实例中使用而言是最理想的。例如，具有永久偶极矩的螯合剂(例如，在其聚醚环中具有奇数的氧原子的冠醚(例如9-冠-3、15-冠-5等)，以及进一步具有倾向于破坏对称冠醚(例如，12-冠-4或18-冠-6)的电荷分布对称性的硫杂(即硫)或氮杂(即氮)取代，或者非对称螯合剂中电荷间隔的增加)将会反平行于外部施加的电场进行排列，从而使其在施加电场中的势能最小化。实际上，这将会使冠醚的离子捕集能力最大化。

套索冠醚是包括给体基团携带臂的冠醚，除在聚醚环上存在的那些之外，该臂还提供另外的金属阳离子结合位点。杯芳烃是亚甲基桥联的酚单元的间二苯撑环烷烃，并且通常呈现为锥体、部分锥、1,2-交替或1,3-交替构象中的一种。杯芳冠醚是包括连接杯芳烃骨架的两个酚氧的聚醚环的杯芳烃。这些螯合剂在与锂离子络合方面所呈现的无差别性可能归结于如下因素：当与锂离子相对较小的尺寸相比时，它们相对较大的聚醚环或笼结构和/或它们的官能化给体基团携带臂的空间取向。也可以使用刚刚提及的螯合剂的类似物和结构相关分子。

可以用于本文公开的聚合螯合剂的一些螯合剂15的列表包括：([2.2.2]穴醚)、([2.2.1n]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)、([2.2.1]穴醚)、(1,4-二氮杂-18-冠-6)、(1,7-二氮杂-18-冠-6)、(1,4-二氮杂-15-冠-5)、(1,7-二氮杂-15-冠-5)、([2.1.1]穴醚)、([2.1.1n]穴醚)、([2.1n.1n]穴醚)、([2.2n.1n]穴醚)、([2.2.2n]穴醚)、[2.2n.2n]穴醚、氮杂-9-冠-3、12-冠-4、氮杂-12-冠-4及其组合。在这些结构中可以呈现任意氢原子。

此外，尽管不是环状的，但是在本公开的实例中，螯合剂可以是用荚醚官能化的聚合物。荚醚是包括能够与金属阳离子络合的给体基团携带臂的无环聚醚配体。

本公开的实例表明，电子顺磁共振(epr)和原子吸收光谱(aas)或电感耦合等离子体(icp)发射光谱数据的组合分析可以确定锰溶解速率和相对mn³⁺量这两者。这是通过如下方式实现的：在几周的持续时间内，将电解质溶液中mn²⁺参照样品的epr和aas数据之间的相关性与从活性材料(limn2o4，亦称为lmo，和lini0.5mn1.5o4，亦称为lnmo)溶解到相同电解质溶液中的含有锰阳离子的样品的相同相关性进行比较。与广泛所持的观点相反的是，本发明人证明了，mn³⁺(以约67％至约78％的量存在)(并且没有mn²⁺)是从lmo溶解的mn离子中的主要种类。另一方面，mn²⁺(以约56％至约88％的量存在)在从lnmo溶解的mn离子中占主导地位。尽管lmo的溶解速率针对两种所研究的材料发生了显著变化(这可能是因为颗粒形态以及在其中一种材料中存在作为稳定掺杂剂的cr)，但是，锰离子的形态的出现与这些细节无关。因此，电解质溶液中各种氧化态下的锰离子的相对丰度主要取决于活性材料的整体化学特性(例如，lmo与lnmo)。

清楚地理解与锰阳离子的溶解相关的细节对于设计出可减轻其后果的措施而言很重要。然而，在锰溶解及其影响的机制方面仍然缺乏共识。在电化学循环期间，lmo尖晶石结构表现出了从立方到四方的相变。这种结构变化导致lmo的不良的容量衰退，这是因为不能完全进行嵌入-脱嵌过程。当与非质子有机溶剂中的其它锂盐的溶液相比时，在基于lipf6的电解质中观察到的增强的锰溶解的原因在于：由于在电解质溶液中存在氢氟酸(hf)和其它酸性物质而引起的酸侵蚀。此外，mn³⁺离子经历歧化反应而成为可溶性mn²⁺和固体mn⁴⁺的假设尚未得到实验证据的支持。经过x射线吸收近边缘结构光谱(xanes)的测定，来自于在高温下广泛循环的lmo-石墨电池的lipf6/ec∶dec电解质溶液中的mn阳离子的平均氧化态不是+2，而是约+3.3。然而，在对锂离子电池(lib)电解质溶液中锰阳离子的形态进行定量分析的文献中还没有见到这样的报道。

mn²⁺和mn⁴⁺都是顺磁性物质，因此epr具有活性，而反磁性的mn³⁺不具有活性，因此在电子顺磁共振(epr)中是“沉默的”。但是，原子吸收光谱(aas)和电感耦合等离子体(icp)分析确定了样品中存在的锰的总量，而不管存在的离子的氧化态如何。如本公开所示的，epr和aas(或icp)数据的组合分析提供了与存在于lib电解质溶液中的锰物质有关的定性和定量信息。

本公开的实例阐述了一种新的方法，该方法量化了在长时间暴露于lmo或lnmo粉末中之后mn³⁺离子相对于存在于1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液中的mn²⁺和mn⁴⁺离子的量的量，这种量化是通过在几周的持续时间内将mn²⁺参照样品的epr和aas数据之间的相关性与从活性材料溶解到相同电解质溶液中的含有锰阳离子的样品的相同相关性进行比较而实现的。

为了进一步说明本公开，本文给出了实例。应当理解的是，这些实例仅提供来用于说明的目的，而不是解释为对本公开范围的限制.

实例

实验

研究了两种类型的改性活生物体，其中一种来自日本户田；而另一种来自中国云南玉溪汇龙科技有限公司。lnmo从户田获得。1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液从宇部公司获得。mn²⁺六水合高氯酸盐(mn2o4·6h2o)购自西格玛奥德里奇公司。所有的材料按获得时的原样使用，没有进行进一步的纯化。

通过将锰六水合高氯酸盐溶解到1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)标准电解质溶液中来产生mn²⁺参照溶液。通过epr光谱对所有参照溶液进行分析(将50μl样品引入到直径为0.8mm的vitrocom石英毛细管中，这些毛细管在填充后用环氧树脂加以密封)。室温下，采用在9.0-9.5ghz下工作的brukere500elexys光谱仪以10mw的微波功率记录cw(连续波)-epr光谱，其中调制幅度为4.0g，时间常数为60ms，接收机增益为60db，并且是在从500到6000高斯扫描的磁场中。所有epr测量通过毛细管中fe³⁺的epr响应进行归一化，g因子为4.310±0.001。在279.48nm的波长和1.8/0.6nm的狭缝下，每个参照溶液中的总mn量也通过原子吸收光谱法测定，其采用配备有beckmanmn空心阴极灯(hcl)的珀金埃尔默原子吸收光谱仪aanalyst400进行。在aas测量之前，将0.1ml体积的每个参照溶液用dd-di水稀释100倍。

为了研究在电解质储存过程中mn离子从lmo和lnmo的溶解，在氩气干燥箱内，将1克量的各种活性物质引入到填充有10ml标准溶液(1mlipf6/ec∶dmc1∶1)的ptfe管中，并在恒定搅拌下储存在50℃的充氩气烘箱内的定制密封装置中。每种活性材料使用八根管。将管从烘箱中取出并立即加以分析。从溶解实验开始，选择一周的间隔进行抽样，并持续8周的时间。通过在4000rpm下超速离心(艾本德5702型离心机)20分钟，将样品的液体和固体部分分离，然后将所得到的等分试样通过针头式过滤器(沃特曼聚四氟乙烯滤膜，孔径0.45μm)进行过滤，之后再进行epr和元素aas分析。所有aas报告，在样品分离后2小时内对每个样品进行测量。

结果和讨论

浓度范围为1-500mg/l的参照mn²⁺溶液的epr信号在图12a中示出，并且，通过信号积分而获得的相应epr吸收光谱如图12b中所示。mn²⁺离子具有3d5电子构型，其中总自旋值s＝5/2。⁵⁵mn核与总旋转5/2的未配对电子之间的相互作用是在光谱中可见的超精细线的六重奏原点。所有记录光谱的g值为2.0244±0.0001。epr光谱的强度取决于样品中mn²⁺离子的浓度。图3表明，在较高的mn²⁺离子浓度下，出现了较大的振幅以及附近mn离子的交换相互作用的渐增的叠加。其证据可以在epr信号的超精细线中找到；交错数据中相邻特征之间的偏移随浓度增加。随着离子浓度的增加，mn²⁺的不成对自旋之间的偶极相互作用和交换相互作用也会增加，从而导致了在光谱中观察到的叠加(相邻特征的交错)。

为了进行定量分析，对每个mn²⁺参照溶液的epr信号进行两次积分。在图11所示的图表中，epr积分强度以及由aas检测到的mn量表示为计算出的mn²⁺浓度的函数。

从图11中可以看出，对于参考溶液，在epr和aas数据中均观察到良好的线性。log-log曲线图上的aas和epr数据的斜率分别为0.989和0.950。因此，与斜率1线的偏差分别为1.1％和5.3％。对于积分epr光谱，与斜率1的较大偏差可能是由执行epr数据的两次逐次积分时所需的基线减法引起的。然后使用上图中的mn²⁺epr校准线测定在8周长的溶解实验持续时间间从lmo和lnmo尖晶石材料溶解的mn²⁺离子的量。然后将参考溶液的双重积分的epr信号和aas数据之间的相关性与具有未知量的总锰和阳离子形态的溶液相同的相关性相进行比较。

图12a中的曲线图示出了1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)中六水合高氯酸mn²⁺参考溶液的epr数据。插图示出了毛细管中作为内部参考的fe³⁺(g＝4.310)杂质的信号，以及mn²⁺信号(g＝2.024)。图12b中的曲线图示出了通过图12a所示的曲线图的数据的积分获得的mn²⁺参考溶液的epr光谱。

对于溶解于lmo或lnmo粉末的电解质溶液中的mn阳离子，观察到对应于溶解的mn²⁺离子的六重奏epr信号。待测lmo样品的g值为2.027±0.001，而纯mn²⁺(即参考溶液)的g值为2.024±0.001。这些观察结果表明，在含有所研究材料(即氧化态为+2和+4的mn阳离子的混合物)的溶液中，存在另外的epr活性mn物质。注意，从lnmo溶解的mn²⁺阳离子的epr信号与纯mn²⁺离子的信号非常相似。这些谱的g值为2.025±0.001，在测量不确定度内，与纯mn²⁺相同。基于这些结果，本发明人得出结论，mn²⁺离子在含有lnmo粉末的溶液中占主导地位。

图7是示出了与两种lmo粉末溶解的锰阳离子相同的相关性相比较，mn²⁺参考溶液的积分epr光谱和锰离子总浓度(通过aas测量)之间相关性的曲线图。在60℃的电解质溶液(无电池)中用lmo粉末a和b进行实验。从溶解实验开始，分别以1周的间隔收集等分试样/数据点，并且在收集等分试样的一小时内测定每种溶液中的总mn和mn³⁺分数。epr-aaslog-log相关线：y＝(1.768±2.2％)+(0.950±1.3％)x，r²＝0.999。

图7示出了两种被研究的lmo材料中的每一种的epr-aas相关线均在用mn(clo4)2获得的mn²⁺参考溶液的相关线的下方。这表明mn²⁺和mn⁴⁺均是从两种lmo材料溶解到电解质溶液中的mn阳离子中的少数物质，mn³⁺(在epr中沉默，但可以通过aas或icp检测)为这两种溶液中的主要物质。

图8a是示出了在50℃下从两种lixmn2o4(lmo)粉末溶解成1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液的总锰量(以ppm为单位)，作为时间(以周为单位)的函数的曲线图。显然可以看出，来自云南玉溪汇龙的lmo粉末的mn溶解速率显著低于来自toda的lmo粉末的mn溶解速率。很可能的是，两种lmo材料溶解速率之间的差异是由于在云南玉溪汇龙的lmo中存在cr作为额外的稳定元素，而且在toda的lmo中无cr。

图8b是示出溶解的锰离子中的mn³⁺离子的分数，作为时间(以周为单位)的函数的曲线图。图8b示出了从两种活性物质粉末溶解的mn离子中的mn³⁺离子的分数，表明在含有lmo粉末的溶液中mn²⁺和mn⁴⁺均是少数物质，mn³⁺丰度为67％至78％。可以看出，含lmo的溶液中mn³⁺阳离子的分数随时间缓慢降低，可能会在液态中发生mn²⁺和mn⁴⁺的歧化反应。

图9a是示出了在60℃下从lixmn0.33ni0.33co0.33o2(nmc111)和两种lixni0.5mn1.4o4(lnmo(a)和(b))粉末溶解成1mlipf6/ec∶dmc(1∶1)电解质溶液的总锰量(以ppm为单位)，作为时间(以周为单位)的函数的曲线图。图9b是示出了所溶解锰离子中mn³⁺离子分数(以百分比为单位，y轴)(来自图9a)，作为时间的函数(以周为单位，x轴)的曲线图。在图9a中，清晰可见的是从nmc111溶解的mn的量显著低于从两种lnmo材料溶解的量，其相对于溶解本身表现不同。对于任何一个给定的时间，从a型lnmo比从b型lnmo材料溶解出更多的mn。对于nmc111，溶液中mn³⁺的分数(图9b)为约90％，并在5周的持续时间内基本恒定。对于a型和b型材料，lnmo的mn³⁺分数显著较低，在20％至60％的范围内，并且在实验过去三周后，趋于约45-50％的相同值。

图10a是在60℃电化学试验期间，在lmo-石墨电池的石墨负极上的mn含量(以μg/mglmo为单位)作为时间(以周为单位)的函数的曲线图。图10b是在60℃电化学试验期间，lmo-石墨电池的1mlipf6/ec∶dmc电解质溶液中的mn含量(以μg/mglmo为单位)作为时间(以周为单位)的函数的曲线图。图10a和b分别示出了负极和电解质中的mn含量。mn溶解的趋势是明显的：在4.2v保持期间最大，在3.0v保持期间中等，并且在循环实验持续时间间最小。

图13a中的曲线图示出了积分epr光谱强度与由aas测定的总mn(以ppm的为单位)之间的相关性；以及图13b中的曲线图示出了在60℃下循环和电位保持测试后，lmo-石墨电池的电解质溶液中mn³⁺的分数。

图13a中的曲线图显示了aas(总mn)和epr(仅来自mn²⁺和mn⁴⁺的组合贡献)数据之间的相关性，而图13b中的曲线图示出了在电解质溶液中发现的mn³⁺的分数。图13b示出了经过电化学试验的所有电池的电解质溶液具有在时间上恒定的mn³⁺分数，即不依赖于溶解到电解质溶液中的mn的量，而是取决于试验条件。在充满电和完全放电的电池中，mn³⁺的分数在57％至80％的范围内，而经过循环的电池的mn³⁺的分数在60％至65％的范围内。

来自图13a和13b的曲线图的数据从lmo-石墨电池上的三组试验获得：

(1)在3.0v和4.2v电压限度之间以c/5速率循环(充电5小时，放电5小时)；

(2)在完全放电状态(即，电池连接到电池循环器，跨越其端子具有3.0v的电压)，保持3.0v电位；以及

(3)在充满电状态下，保持4.2v电位。

对于三个实验中的每个实验，运行18个纽扣电池。在6周的持续时间内，将每个试验组的三个电池从试验中取出并在手套箱中拆开。立即打开电池，收集石墨电极和电解质填充隔膜进行进一步分析(石墨和电解质溶液中的总mn，加上电解质溶液中的mn³⁺分数)。

下表1示出了各种离子螯合聚合物对mn²⁺和mn³⁺离子的捕获能力。

表1

在上表1中，p(x％dvb-(1-x)％vb-an1cn2)＝由氮杂-n1-冠-n2官能化的x％交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的共聚物。例如，这表明#1和#2具有大致相同的捕获mn²⁺和mn³⁺的能力(特别是材料(#2))。另一方面，#3最优选捕获mn³⁺，而#4和#5均优选捕获mn²⁺。

假设电池具有石墨负极：

1)当考虑具有lmo正极的电池时，在其场操作期间的mn³⁺分数可能在70％的范围内。(在场使用期间，循环和在10％和100％之间的某些充电状态下在开路电压放置是其最可能的状态。)因此，mn²⁺与mn³⁺的比为3∶7。从表1可以看出，这种电池中mn阳离子的最有效捕获来自6.7∶2.3质量比的样品2和9的混合物。

2)对于含有nmc111的电池，其中mn³⁺高达90％，用于清除两种离子的最佳捕获材料似乎是#6。如果考虑质量比2.2∶7.5的材料#8和#5，也可以实现类似的总捕获效率，因为在选择材料时，可以考虑除了mn捕获能力之外的考虑因素(诸如在隔膜制造期间的加工性能和/或隔膜的机械性能等)。

3)对于mn³⁺分数接近50％的含有lnmo的电池，最佳捕获材料似乎是#2。然而，约1∶0.4比的材料5和8可以实现相同的捕获效率。选择可能再次涉及除了捕获效率之外的考虑因素。

实施例隔膜

通过相转化法将p(e-alt-mali2)阳离子螯合聚合物嵌入聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(或pvdf-hfp)基质中制备新型多功能隔膜的实施例。除非另有说明，否则所有市售材料均不用进一步纯化或改性而在整个工作中使用，并且除非指定了另一温度，否则所有工作均在室温(约25℃)下进行。

p(e-alt-mali2)材料的合成与表征

p(e-alt-mali2)的合成方案以及螯合机理如下。

p(e-alt-mali2)的合成与螯合机理

p(e-alt-mali2)是通过水解聚(乙烯-交替-马来酸酐)(sigmaaldrich目录号188050)与lioh(sigmaaldrich目录号442410)合成的。将10g量的聚(乙烯-交替-马来酸酐)溶于100ml双蒸去离子(dd-di)水中，并在40℃下搅拌约14小时，直至得到ph值约为7的澄清的溶液。然后将该溶液在30℃下不断搅拌滴加到100ml2mlioh水溶液中，同时监测其ph值。继续加入聚(乙烯-交替-马来酸酐)溶液直到ph值达到7.5至8。然后将得到的p(e-alt-mali2)溶液在-18℃下冷冻，随后在-80℃，<10mtorr真空下冷冻干燥。通过研磨冷冻干燥过程所得的固体块制备细p(e-alt-mali2)粉末。使用配备有2cm^-1分辨率的geatr晶体的型号为is50nicolet仪器，通过ftir光谱表征所得粉末以及聚(乙烯-交替-马来酸酐)前体。在1,775cm^-1处的峰(酸酐中的c＝o基团)的消失以及在1,550cm^-1和1,405cm^-1处两个峰(两者均与-cooli⁺基团有关)的出现证实了聚(乙烯-交替-马来酸酐)完全水解。

功能隔膜的制造

丙酮(99.5％，sigmaaldrich目录号320110)和无水乙醇(99.8％sigmaaldrich目录号32221)分别被选作基质(“真”)溶剂和反溶剂，以通过相转化制备功能隔膜。在35℃，将3gpvdf-hfp共聚物(solvay目录号21216)溶解在81g丙酮中，不断搅拌3小时。然后将无水乙醇(10g)逐滴加入搅拌的丙酮共聚物溶液中，直至变得透明。将6g精细研磨的聚合螯合锂盐掺入共聚物共混物中，并在室温下继续搅拌12小时。所得悬浮液中pvdf-hfp共聚物、螯合p(e-alt-mali2)聚合物填料、溶剂和反溶剂的优化质量组成分别为3％、6％、81％和10％。然后使用具有200μm间隙的刮刀将共聚物-填料悬浮液浇铸到玻璃板上。在80℃下，真空干燥复合膜14小时，之后在空气中蒸发溶剂混合物。在隔膜的干燥基质中，共聚物和填料之间的质量比为1∶2，对应于在隔膜中约2mgcm^-2的p(e-alt-mali2)载量。

锰离子螯合能力的测定

通过将六水合氯酸锰(ii)(99％纯度，alfaaesar目录号359386)和二水合乙酸锰(iii)(97％纯度，sigmaaldrich目录号215880)分别溶解于1mlipf6/ec∶dmc(1∶1v/v)(ubeinc.)，制备具有约15mmmn²⁺和约7.5mmmn³⁺浓度的储备溶液。将50mg量的无水螯合材料(纯净的pe-alt-li2粉末或功能隔膜片)引入含有5ml储备溶液的聚丙烯试管中，该试管是密封的并且之后在充氩气的手套箱内搅拌5天。然后，通过12,000rpm超速离心操作的方式，分离固体和溶液。来自每个上清液的0.1ml等分试样在双蒸去离子(dd-di)水中稀释100倍，通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)，使用jobin-yvonhoriba的ultima2仪器，测定mn浓度。类似地，将0.1ml体积的储备溶液在dd-di水中稀释100倍，作为icp-oes测量的参考溶液。然后，根据试验和参考溶液中总锰含量之间的差异，测定mn³⁺离子的螯合能力。

电极制造、电池组装，以及电化学试验

在这些实验中使用了云南玉溪汇龙科技有限公司的lmo。通过将85wt％lmo、10wt％superpli炭黑导电填料(imersltd.)、5wt％pvdf粘合剂(购自solvay)，以及作为分散溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp购自sigmaaldrich)的混合物，使用具有100μm间隙的刮刀在al集流器上延展，随后在120℃下真空干燥14小时，制备复合正极。通过对90wt％石墨(购自smghitachiinc.)、3wt％炭黑superpli(imersltd.)、7wt％pvdf粘合剂(购自solvay)，以及作为分散溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp，购自sigmaaldrich)的浆料在cu集流器上进行刮涂，以类似的方式制备复合石墨负极。(浆料中复合电极质量与nmp质量的质量比为1∶1)。如前所述干燥电极。在al和cu集流器上，活性材料载量分别约为10.8mgcm^-2和约4.5mgcm^-2。在含有1mlipf6/ec∶dmc(1∶1w/w)电解质和1.4cm直径的电极的lmo/li和lmo/石墨纽扣电池(型号：2325，nrc，canada)中测试了实施例功能隔膜。将它们的性能与含有基线隔膜的电池的性能进行比较。钮扣电池具有单层功能隔膜或两层基线隔膜，以及几何面积为2.83cm²(1.93cm直径)的电极。在充氩气手套箱中组装该电池，水分和氧气水平为<1ppm。

在每个循环试验之前，使用arbin型号bt2000多通道电池循环仪，在30℃在每个电池上以c/10速率进行四次形成循环。在形成(在c/10速率下4次循环)后和在c/5速率下100次循环后，每一电池拆卸前，使用solartroninstruments1225hf频率响应分析仪和solartroninstruments1287电化学界面，在电池上进行电化学ac阻抗测量。在放电状态(约3v)的开路电压下，在100khz到10mhz的频率范围内以5mv的激励振幅收集阻抗谱。

在完成100次恒电流循环和相关后循环电化学ac交流阻抗测量后，立即拆卸所有电池，收集电极和电解质填充隔膜，用于进一步分析。通过icp-oes测定从半个和整个电池中得到的功能隔膜和负极中的mn量。用3mhcl从所用隔膜中洗脱mn离子，并用dd水稀释100倍后测定其浓度。在电池拆卸后，用dmc洗涤来自另一组lmo-石墨电池的隔膜，并用ftir表征。来自lmo-li电池的mn污染的li电极用dd-di水溶解，并且无任何预先稀释通过icp-oes测定溶液的mn含量。将来自lmo-石墨电池的cu负载的石墨负极溶解在王水(hcl∶hno3＝3∶1)中。然后用dd-di水将含有mn等分试样稀释100倍，通过icp-oes测定mn浓度。为了评估lmo材料中在循环期间任何结构的变化，在电池正极、功能隔膜，以及基线隔膜上，使用brukerinc.(german)的axsd8advance衍射仪(反射θ-θ几何，cukα照射，接收狭缝0.2mm，高分辨率能量色散检测器)，以0.5秒/步数据采集时间和0.049°步长进行了x-光衍射(xrd)。最后，使用型号is50nicolet仪器，在其原始状态下(原样制备)和在高温循环试验后，从lmo-石墨电池中收集功能隔膜后，还收集了ftir光谱。

p(e-alt-mali2)功能隔膜的表征

粉末形式的p(e-alt-mali2)材料的mn³⁺阳离子的螯合能力和当掺入功能隔膜中时mn³⁺阳离子的螯合能力分别为0.37和0.33mmg^-1。mn²⁺阳离子的相应数值分别为0.56和0.51mmg^-1。当嵌入隔膜中时，p(e-alt-mali2)材料的螯合能力降低约10％，可能是由于共聚物基质对螯合基团的阻断。

结论

本发明人已经证明mn³⁺而非mn²⁺是从lmo粉末溶解到混合有机碳酸酯溶剂的lipf6盐溶液中的普遍的锰阳离子。在本发明粉末的溶解实验中，在50℃下进行超过8周的持续时间，本发明人发现对于来自toda的lmo和来自云南玉溪汇龙的lmo，所溶解的mn阳离子的约70％至约80％为mn³⁺，与两种材料中锰溶解速率、形态或cr取代，以及实验持续时间的显著差异无关。另一方面，mn²⁺是从lnmo溶解的锰阳离子溶液中的主要锰物质。本发明人已经表明，各种氧化态的离子的相对丰度主要取决于正极活性材料(即limn2o4或lini0.5mn1.5o4)的总体化学特性。

本发明人还证明，通过高灵敏度epr光谱和aas/icp测量的结合，有可能测定相对于从正极材料溶解到电解质溶液中的其他锰物质的mn³⁺离子的量。该方法是鉴定mn^x+溶液物质的新方法，并且用于鉴别过渡金属类离子从锂离子电池正极中溶解的理化现象，以及由锰溶解引起以及与锰溶解相关的锂离子电池性能的降低。

应当理解，本文提供的范围包括所述范围以及在所述范围内的任何值或子范围。例如，约0.05％至约5％的范围应被解释为不仅包括约0.05％至约5％的明确列出的限度，而且包括单个值(诸如0.07％、3.5％等)以及子范围(诸如约0.25％至约4％等)。此外，当使用“约”来描述值时，这意味着包含所述值的微小变化(高达+/-5％)。

整个说明书中所指“一个实施例”，“另一实施例”，“实施例”等等，意味着结合实施例描述的特定元件(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施例中，并且可以存在或可以不存在于其他实施例中。此外，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则任何实施例所描述的元件可以在各种实施例中以任何合适的方式组合。

在描述和声明本文公开的实施例时，单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。

虽然已经详细描述了几个实施例，但是应当理解，所公开的实施例可以被修饰。因此，前面的描述被认为是非限制性的。