一种氮磷掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片与流程

本发明涉及一种氮磷掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片，属于锂离子电池材料制备
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池以其能量密度高、循环寿命高、环境友好等优点而广泛应用于电动汽车、数码、电动工具及其储能等领域。而负极材料是组成锂离子电池的关键部分，目前市场化的负极材料以天然石墨、人造石墨为主但是其存在克容量偏低的问题，硅碳类虽然克容量高，但是膨胀率高及首次效率低造成其难以产业化，同时上述材料存在导电性及安全性能差等问题。而石墨烯是近几年发展起来的一种新型负极材料，以其导电率高、力学强度大等优点而应用于锂离子电池负极材料、导电剂等领域，但是其存在首次效率低、振实密度小等缺陷，限制其在锂离子电池方面的应用。虽然可以通过石墨烯掺氮及水热法提高石墨烯材料的比容量及其振实密度，但是效果不明显且过程复杂，比如申请公布号为cn105565306a的中国发明专利公开了一种高密度氮掺杂石墨烯及其制备方法，该方法主要通过在氧化石墨烯溶液中掺杂氮源提高材料的比容量，并通过水热法提高材料的振实密度，但是其振实密度提高幅度不明显、材料易团聚而且方法的重复性差，影响了锂离子电池能量密度的提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，制备得到的氮磷掺杂石墨烯复合材料具有振实密度大、比容量高的优点。本发明还提供了一种氮磷掺杂石墨烯复合材料和锂离子电池负极极片。为了实现以上目的，本发明的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法所采用的技术方案是：一种氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化镁加入氮磷无机化合物溶液中分散均匀，过滤、干燥，得到氧化镁/氮磷复合物；将氧化镁/氮磷复合物与纳米催化剂混合均匀后转入反应器中以此为基体，在800～900℃保温1～3h，保温的同时通入烃类气体，得到含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料；所述的纳米催化剂为纳米铁、纳米钴、纳米镍中的一种；2)采用非氧化性酸去除含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料中的氧化镁和纳米催化剂，然后过滤、干燥，即得。模板法合成纳米材料具有灵活性强、防止团聚及精确控制材料的形貌和结构的优点而受到研究者的重视，本发明的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，以氧化镁为模板剂，合成氮磷掺杂石墨烯复合材料，具有过程简单、控制精确及掺杂均一等优点；化学气相沉积具有沉积均匀、一致性高及其在材料的空隙之间也能沉积的优点，所得沉积层致密度高，能够显著提高负极材料的振实密度。本发明的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，在氧化石墨烯中掺杂氮磷无机化合物，提高氮磷掺杂石墨烯复合材料的导电性，同时依靠氮和磷之间的协同效应，提高其石墨烯材料的比容量；此外，采用本发明的制备方法，制得的氮磷掺杂石墨烯复合材料的比表面积大、孔容高，能够提高材料的吸液保液能力；同时力学强度高、结构更加稳定，除能够进一步提高氮磷掺杂石墨烯的比容量外，还能缓冲材料充放电过程的膨胀，提高材料的循环性能。所述纳米催化剂的粒径为10～500nm。所述纳米催化剂与氧化镁的质量比为1～10:10。所述烃类气体为甲烷或乙炔。保温的同时通入烃类气体可以沉积得到石墨烯。所述氮磷无机化合物为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或几种。采用该氮磷无机化合物能够降低氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备成本。所述氮磷无机化合物溶液中氮磷无机化合物的质量百分比浓度为0.9～12％。优选的，步骤1)中，氧化镁和氮磷无机化合物溶液中氮磷无机化合物的质量比为0.1～1:1～10。在少量纳米氧化镁的表面包覆氮磷无机化合物，在去除模板后能够留下纳米孔洞。氮磷元素吸附在纳米孔洞表面，提高其材料的电子传输速率降低材料的活性降低材料表面的活性提高材料的首次效率及其结构稳定性。优选的，所述氧化镁的粒径为50～500nm。所述氧化镁的制备方法包括以下步骤：将可溶性镁盐水溶液和可溶性碳酸盐水溶液混合后，在压力为1～5mpa、温度为100～200℃的条件下反应1～6h，然后过滤、干燥，煅烧，即得。在制备氧化镁时，为了去除生成的氧化镁表面的杂质，还可以在过滤之后，对生成的氧化镁进行洗涤。煅烧使镁盐与碳酸盐反应生成的碳酸镁受热分解生成氧化镁。煅烧后生成的氧化镁粒径较大时，还可以进一步进行粉碎处理，得到粒径更小的氧化镁。所述煅烧的温度为400～600℃。所述可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种。可溶性镁盐溶液中可溶性镁盐的质量百分比浓度为1～20％。所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。可溶性碳酸盐溶液中可溶性碳酸盐的质量百分比浓度为1～20％。所述可溶性镁盐和可溶性碳酸盐的摩尔比为1:1～1.1。所述含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料中氧化镁的质量分数为0.1～2％。氧化镁含量过多时，去除氧化镁后留下的大量纳米孔洞影响其振实密度，适量的氧化镁既可以为之后气相沉积石墨烯提供通道，也不会对影响制备得到的氮磷掺杂石墨烯复合材料的振实密度产生较大影响。采用非氧化性酸去除含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料中的氧化镁和纳米催化剂时，可以采用酸浸的方法去除。酸浸时还可以进行搅拌。所述非氧化性酸为盐酸、hbr、hf中的一种。所述盐酸的浓度为1～10％。步骤2)中，为了去除过滤后材料表面残留的非氧化性酸等杂质，还可以对去除氧化镁后的材料进行洗涤。本发明的氮磷掺杂石墨烯复合材料所采用的技术方案为：一种上述氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法制得的氮磷掺杂石墨烯复合材料。本发明的氮磷掺杂石墨烯采用上述方法制得，具有较高的振实密度、孔容和比表面积，作为锂离子电池负极材料时，具有较高的比容量，并且能够显著提高锂离子电池的首次效率和循环性能，降低锂离子电池的电阻率。本发明的锂离子电池负极极片所采用的技术方案为：一种采用上述氮磷掺杂石墨烯复合材料的锂离子电池负极极片。本发明的锂离子电池负极极片，能够显著提高锂离子电池的首次效率和循环性能，降低锂离子电池的电阻率。附图说明图1为实施例1制备的氮磷掺杂石墨烯复合材料在低放大倍数下的sem图；图2为实施例1制备的氮磷掺杂石墨烯复合材料在高放大倍数下的sem图。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将质量百分比浓度为10％的氯化镁水溶液95ml和质量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液111ml混合，然后转移到高压反应釜中，在压强为3mpa、温度为180℃的条件下反应3h，之后过滤、洗涤、干燥，再转移到管式炉中，在500℃煅烧6h，粉碎，得到粒径为200nm的氧化镁颗粒；2)将10g磷酸铵添加到90ml的二次蒸馏水溶剂中，超声分散均匀，然后添加1g步骤1)制得的氧化镁颗粒，搅拌均匀，过滤、干燥得到氧化镁/氮磷复合物，之后与0.5g纳米铁(粒径为100nm)催化剂混合均匀后转移到管式炉中，升温到850℃保温2h沉积石墨烯，保温的同时通入甲烷气体，之后自然降温到室温，得到含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料；氧化镁占含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料的质量百分比为0.5％；3)将11g步骤2)中制得的氮磷石墨烯/氧化镁复合材料添加到100ml质量百分比浓度为5％的盐酸中，搅拌1h，过滤，二次蒸馏水洗涤，干燥，即得。本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料采用上述制备方法制得，其sem图见图1和图2，由图2可以看出，本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的表面具有孔洞。本实施例的锂离子电池负极极片，以本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料作为负极活性物质，采用包括如下步骤的制备方法制备得到：将负极活性物质与sp导电剂和la132粘结剂和二次蒸馏水按照质量比为93：3：4：150的比例进行混合，分散均匀得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在铜箔表面，干燥、辊压，制得锂离子电池负极极片。实施例2本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将质量百分比浓度为1％的硫酸镁水溶液1200ml和质量百分比浓度为1％的碳酸氢钠水溶液840ml混合，然后转移到高压反应釜中，在压强为1mpa、温度为100℃的条件下反应6h，之后过滤、洗涤、干燥，再转移到管式炉中，在400℃煅烧6h，粉碎，得到粒径为500nm的氧化镁颗粒；2)将10g磷酸氢铵添加到1000ml二次蒸馏水溶剂中，超声分散均匀，然后添加1g步骤1)制得的氧化镁颗粒，搅拌均匀，过滤、干燥得到氧化镁/氮磷复合物，之后与0.1g纳米镍(粒径为50nm)催化剂混合均匀后转移到管式炉中，升温到800℃保温3h沉积石墨烯，保温的同时通入甲烷气体，之后自然降温到室温，得到含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料；氧化镁占含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料的质量百分比为1％；3)将5g步骤2)制得的含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料添加到1000ml质量百分比浓度为1％的盐酸中，搅拌1h，过滤，二次蒸馏水洗涤，干燥，即得。本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料采用上述制备方法制得。本实施例的锂离子电池负极极片，采用的制备方法除用做负极活性物质为本实施例的氮磷掺杂石墨烯外，其余完全同实施例1。实施例3本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将质量百分比浓度为20％的硝酸镁水溶液74ml和质量百分比浓度为20％的碳酸钠水溶液75.9ml混合，然后转移到高压反应釜中，在压强为5mpa、温度为200℃的条件下反应1h，之后过滤、洗涤、干燥，再转移到管式炉中，在600℃煅烧6h，粉碎，得到粒径为50nm的氧化镁颗粒；2)将10g磷酸二氢铵添加到1000ml二次蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，再添加1g步骤1)制得的氧化镁颗粒，搅拌均匀，过滤、干燥得到氧化镁/氮磷复合物，之后与1g纳米钴(粒径为500nm)催化剂混合均匀后转移到管式炉中，升温到900℃保温1h沉积石墨烯，保温的同时通入乙炔气体，之后自然降温到室温，得到含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料；氧化镁占含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料的质量百分比为2％；3)将20g步骤2)制得的含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料添加到1000ml质量百分比浓度为10％的盐酸中，搅拌1h，过滤，二次蒸馏水洗涤，干燥，即得。本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料采用上述制备方法制得。本实施例的锂离子电池负极极片，采用的制备方法除用做负极活性物质为本实施例的氮磷掺杂石墨烯外，其余完全同实施例1。实施例4本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将质量百分比浓度为10％的氯化镁水溶液95ml和质量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液111ml混合，然后转移到高压反应釜中，在压强为3mpa、温度为150℃的条件下反应5h，之后过滤、洗涤、干燥，再转移到管式炉中，在500℃煅烧？h，粉碎，得到粒径为350nm的氧化镁颗粒；2)将10g磷酸二氢铵添加到500ml二次蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后，再添加1g步骤1)制得的氧化镁颗粒，搅拌均匀，过滤、干燥得到氧化镁/氮磷复合物，之后与0.8g纳米钴(粒径为10nm)催化剂混合均匀后转移到管式炉中，升温到850℃保温2h沉积石墨烯，保温的同时通入乙炔气体，之后自然降温到室温，得到含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料；氧化镁占含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料的质量百分比为0.1％；3)将20g步骤2)制得的含氮磷石墨烯/氧化镁复合材料添加到1000ml质量百分比浓度为10％的盐酸中，搅拌1h，过滤，二次蒸馏水洗涤，干燥，即得。本实施例的氮磷掺杂石墨烯复合材料采用上述制备方法制得。本实施例的锂离子电池负极极片，采用的制备方法除用做负极活性物质为本实施例的氮磷掺杂石墨烯外，其余完全同实施例1。对比例对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将10g磷酸二氢铵添加到1000ml质量百分比浓度为1％的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，转入管式炉中通入乙炔气体并在温度为800℃烧结3h，之后粉碎，即得。对比例的锂离子电池负极极片，采用的制备方法除用做负极活性物质为本对比例的氮磷掺杂石墨烯外，其余完全同实施例1。实验例1)分别按照国家标准gbt/24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的振实密度、比容量、首次效率、电阻率、比表面积及孔容，测试结果见表1。测试过程中用到的模拟电池为扣式电池，以实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料为负极材料、锂片为正极，以lipf6/ec+dec为电解液(电解液中lipf6的浓度为1.2mol/l，采用的溶剂中ec和dec的体积比为1:1)，以聚乙烯pe、聚丙烯pp和聚乙丙烯pep的复合膜为隔膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行。充放电电压范围控制在0.005～2.0v，充放电倍率0.1c。表1实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的物化性能由表1可以看出，实施例1～4的氮磷掺杂石墨烯复合材料在振实密度及其比表面积方面优于对比例，其原因为，采用氧化镁模板增大其比表面积，同时石墨烯中掺杂有氮磷物质提高材料的电子导电率，从而降低其材料的电阻率及其提高石墨烯材料的比容量发挥，从而提高其首次效率。2)软包锂离子电池的循环性能测试分别以实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料为负极材料制备负极片，以磷酸铁锂为正极材料，以ec/dec/pc(ec:dec:pc＝1:1:1)作为溶剂，以lipf6为溶质，以celgard2400膜为隔膜，分别制备出5ah软包电池c1、c2、c3、c4和d1。分别测试制得的软包锂离子电池的首次效率、循环性能(0.1c/0.1c)，测试方法参照国家标准gb/t24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》；同时分别根据锂离子电池放电容量和质量，计算软包锂离子电池的质量能量密度。测试结果见表3。表2软包锂离子电池循环性能由表2可知，采用实施例1～4的氮磷掺杂石墨烯复合材料的软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：采用模板法可以制备出比表面积大的氮磷石墨烯复合材料，具有比表面积大、提高材料的吸液能力，从而提高材料的循环性能；同时，多孔石墨烯具有力学强度高、比表面积大，缓冲材料充放电过程中的膨胀，提高材料的循环性能。3)吸液、保液性能测试分别对实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的吸液、保液能力进行测试。以实施例1～4以及对比例的锂离子电池负极极片作用用于测试的极片，吸液能力的测试方法为：采用1ml的滴定管，并吸收电解液vml，之后滴加在极片表面一滴，并进行计时，直至极片表面的电解液吸收完毕，记下时间(t)，得到吸液速度为v/t；保液率测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。吸液、保液性能测试的结果见表3。表3实施例1～4及对比例的氮磷掺杂石墨烯复合材料的吸液、保液能力项目吸液速度(ml/min)保液率(24h电解液量/0h电解液量)实施例13.895.1％实施例23.694.3％实施例33.594.2％实施例43.393.8％对比例1.283.1％由表3知，采用实施例1～4的氮磷掺杂石墨烯复合材料的负极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用化学气相沉积法制备出的氮磷掺杂石墨烯复合材料具有纳米级的孔洞，能够提高负极片的吸液保液能力。当前第1页12