一种水系锌离子电池正极材料的制作方法

本发明属于高能水系锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种新型水系锌离子电池正极材料。

背景技术：

水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度，电池材料无毒，价格低廉，制备工艺简单，在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景。它更吸引人的是锌离子有二价电荷，使电池可以提供更高的存储容量，以及使用环保型水性电解质具有高离子电导率。

现在研究所使用的水系锌离子电池正极材料中，锰氧化物由于储量大、价格低、低毒性，锰元素价态多，被认为是最有潜力的正极材料。例如，各种多态mno2具有不同的反应机理。三氧化二锰也表现出优良的锌离子存储性能。然而，这些锰氧化物的离子导电率和电子导电率低，限制了其电化学性能。因此，迫切需要探索新的正极材料来促进二价锌离子的充放。正如例子中的，过去的研究集中在锰为一个单一价为基础锰氧化物的水系锌离子电池正极。有多价态mn的znmn2o4尖晶石中锰的空位为zn²⁺离子的扩散和迁移做出了贡献，这提供了一个可行的探索基于混合价锰氧化物作为锌离子电池正极方向。四氧化三锰(mn²⁺o·mn³⁺2o3)中有自然共存的mn²⁺和mn³⁺，由于容易形成缺陷其已被证实有金属空气电池(orr)的高活性，而它也可能在水系锌离子电池上有好的应用前景。然而，现在并没有关于mn3o4作为水系锌离子电池正极的研究，更谈不上构建可以大大提高电化学性能的无粘结剂mn3o4阴极。本发明提供了一种简易的方法合成锌离子电池用三维基底材料负载纳米花球状四氧化三锰的正极材料，对促进锌离子电池的商业化具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种为水系锌离子电池正极材料。具体是结构稳定、比容量高、具有优越循环稳定性和高倍率性能的纳米花球状四氧化三锰负载生长在三维基底上的正极材料。其合成方法简单，成本低廉，可用于大规模工业化生产。

一种水系锌离子电池正极材料，所述的材料是由以下方法制备而成的：一定量的高锰酸钾加入去离子水中，在室温下搅拌得到深紫色溶液，之后将所得溶液转至高压反应釜中，并在溶液中加入三维基底材料，进行水热反应，水热反应冷却后，将三维基底材料取出洗涤，然后干燥即得。

本发明所述的三维基底包括不锈钢网，泡沫镍，碳纤维布或钛金属网。

本发明所述的高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.1mol/l。

本发明所述溶液的体积为高压反应釜体积的50％～80％。

本发明反应完成后，所述的三维基底材料上四氧化三锰的负载量为0.3～0.4mgcm^-2。负载量太少，影响正极材料的性能，负载量太多一方面浪费，另一方面也不能使正极材料性能达到最佳。

本发明所述的水热反应的条件为：160℃～200℃下反应12～48h。

本发明所述的三维基底材料在50～70℃干燥8～14h，得到水系锌离子电池正极材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明通过一种简单的水热方法合成了形貌均匀的纳米花球状四氧化三锰材料及其复合材料。复合材料表现为纳米花球结构紧密的附着在三维基底上，三维基底由于具有良好的导电性，大大提高了材料的导电性能，从而显著改善材料的电化学性能。本发明是首次将mn3o4应用于水系锌离子电池正极。本发明公开的四氧化三锰复合三维基底材料具有很高的实际比容量，如在100mag^-1的电流密度下获得296mahg^-1比容量，且具有较高的循环稳定性，在500mag^-1的电流密度下，循环到500次容量没有衰减，放电比容量远高于其他的锰氧化物正极材料，比如mno2[electrochimicaacta112(2013)138-143；chemistryofmaterials2015273609-3620]，mn2o3[electrochimicaacta229(2017)422-428]。

附图说明

图1为实施例1中的生长在不锈钢网上的四氧化三锰的(a)xrd图谱，(b)mn2p轨道的xps能谱图；

图2为实施例1中的生长在不锈钢网上的四氧化三锰的(a)sem图，(b)tem图；

图3为实施例1中的生长在不锈钢网上的四氧化三锰的(a)循环伏安曲线；(b)100mag^-1的充放电循环性能和充放电曲线；(c)500mag^-1的充放电循环性能；

图4为实施例2中的生长在不锈钢网上的四氧化三锰的sem图；

图5为实施例3中的生长在不锈钢网上的四氧化三锰的sem图。

图6为实施例4中的四氧化三锰粉末样的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

将1mmolkmno4加入于40ml的蒸馏水中，在室温条件下搅拌得到到暗紫色溶液，之后将所得溶液转至高压釜中，再往溶液中加入一块不锈钢网(2x3cm²)，在160℃下进行24小时水热，冷却后，将不锈钢网多次洗涤，然后在烘箱中60℃干燥。得到生长在不锈钢网上的四氧化三锰材料。

图1(a)为本发明实施例1的xrd图谱。如图可以看出，除去3个不锈钢网的峰，很好的与mn3o4对应。图1(b)分析研究了锰的价态，显示了的mn的2p3/2和2p1/2的峰值位置。图2(a)是实施例1所制备的生长在不锈钢网上的四氧化三锰材料的扫描电镜图片，可见其有均匀且紧密排布的纳米花球结构形貌，每个纳米花球又由超薄的纳米片组合而成。图2(b)显示的是实施例1所制备的样品的透射电镜图片，进一步证实合成的是纳米花球状材料。

实施例1制备的生长在不锈钢网上的纳米花球状四氧化三锰材料作为正极，锌金属作为阴极，2mznso4+0.1mmnso4溶液作为电解液，隔膜使用玻璃纤维膜。电池的恒流充放电实验在室温下采用武汉蓝电公司的landct2001a设备测试。测试电压范围为1～1.8v，参比于zn/zn²⁺。

图3显示的是实施例制备的生长在不锈钢网上的纳米花球状四氧化三锰材料的电化学性能。其中，图3(a)为循环伏安曲线；(b)100mag^-1的充放电循环性能和充放电曲线；(c)500mag^-1的充放电循环性能。在100mag^-1下最大放电比容量为296mahg^-1，具有高放电比容量。同时具有稳定的充放电平台和优越的循环稳定性(如在500mag^-1的电流密度下，循环达500次，容量损失很少)。可以看出生长在不锈钢网上的纳米花球状四氧化三锰材料具有优异的电化学性能。

实施例2

将1mmolkmno4加入于40ml的蒸馏水中，在室温条件下搅拌得到到暗紫色溶液，之后将所得溶液转至高压釜中，再往溶液中加入一块不锈钢网(2x3cm²)，在160℃下进行6小时水热，冷却后，将不锈钢网多次洗涤，然后在烘箱中60℃干燥。得到目标产物。图4为实施例2所得材料的sem图。

实施例3

将1mmolkmno4加入于40ml的蒸馏水中，在室温条件下搅拌得到到暗紫色溶液，之后将所得溶液转至高压釜中，再往溶液中加入一块不锈钢网(2x3cm²)，在160℃下进行12小时水热，冷却后，将不锈钢网多次洗涤，然后在烘箱中60℃干燥。得到目标产物。图5为实施例3所得材料的sem图。

实施例4

将1mmolkmno4加入于35ml的蒸馏水和5ml酒精的混合液中，在室温条件下搅拌得到到暗紫色溶液，之后将所得溶液转至高压釜中，再在160℃下进行24小时水热，冷却后，将所得产物多次洗涤，然后在烘箱中60℃干燥。得到目标产物。图5为实施例4所得材料的xrd图谱。