镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法。
背景技术：
：目前，锂离子电池因具有高比能量、高功率密度、质量轻便、易于批量化生产等优点，从而得到人们广泛的研究与应用，并已深度渗入消费类电子产品、动力电池产品、储能产品等领域。现今，研究较多的锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元等种类。其中，磷酸铁锂性能安全但能量密度较低；钴酸锂能量密度高但安全性能较低(r.yazami,etal.theelectrochemicalsociety,vol.2003,2003,p.317.)；因此，基于高能量密度、高安全性能以及价格成本等指标方面的综合考量，镍钴过渡金属氧化物材料已迅速成为锂离子电池正极材料的发展应用趋势，迅速成为研究者们关注的焦点，有望在动力电池产品领域、医疗设备领域、储能领域等得到广泛应用(shoichirowatanabe,etal.journalofpowersources,vol.247，2014，p.412-422)。然而，镍钴过渡金属氧化物材料尤其具有高克容量的高镍过渡金属氧化物材料循环寿命较短，该性能极大的制约着高镍过渡金属氧化物材料的商业化道路。对此，研究者们通过深入剖析其失效机制，针对失效原因制定解决方案。目前，镍钴过渡金属氧化物材料的主要失效原因包括：(1)随着充放电过程的不断进行，材料由新鲜态的层状结构逐渐发生相转变过程，其表面逐渐向无电化学活性产物的类nio岩盐相生成(shoichirowatanabe，etal.journalofpowersources,vol.196，2011，p.6906-6910)，岩盐相的生成极快的加速了材料的失活，导致电池极化增大及容量的衰减；(2)一次颗粒随着锂离子嵌入及脱出过程导致碎裂问题，颗粒的破碎直接使得电芯容量损失；(3)随着充放电过程的发生，材料颗粒表面的sei膜不断修复重生，尤其在颗粒破碎表面，电解液与之接触，生成新的sei膜，造成电极的膜阻抗增大，从而导致电池极化加重，容量衰减(shoichirowatanabe，etal.journalofpowersources，vol.258，2014，p.210-217)。为了延长镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命，目前科研方向主要围绕以下方面进行：材料表面无机氧化物包覆技术(如al2o3、sio2包覆)、体相掺杂技术(如mg、zr、f等元素掺杂)、新型电解液技术形成稳定的sei膜等几个方向。上述技术方案均可一定程度上提升材料的循环稳定性，但是部分改性原料成本偏高，且改性效果并不显著，而距实际批量应用尚有一段距离。因此，如何提供一种制备简单、效果显著、长循环寿命的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法，是该
技术领域：
科研人员当前急待解决的难题之一。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种长循环寿命镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法。为实现上述目的本发明所采用的实施方式如下：一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和铝或锰盐以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+或mn2+＝(0.6～0.92):(0.02～0.25):(0.01～0.38)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为1.5mol/l～4.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入1m～6m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在90℃～150℃条件下真空烘干6h～15h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.6～0.92):(0.02～0.25):(0.01～0.38)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为10～12、物料流速为0.5m/s～2.5m/s、搅拌速率为300rpm～1000rpm以及温度为30℃～80℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量1％～8％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步350℃～650℃，煅烧1h-6h；第二步800℃～1000℃，煅烧10h～15h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至300℃～700℃，维持3min～10min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持200℃～500℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变电化学合成技术，在第一步煅烧后，维持4.0～4.5v电化学反应致使其表面发生相转变，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物，提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。所述螯合剂种类包括：柠檬酸或者羟基乙叉二膦，或者乙二胺四甲叉膦酸。本发明的有益效果是：本发明提出一种新型纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料应用于锂离子电池
技术领域：
，打破了传统镍钴过渡金属氧化物材料改性技术方法，通过调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件或者对nca或ncm进行表面化学修饰技术或者相转变催化剂催化合成技术，使nca或者ncm颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而大大提升材料的循环寿命。本发明所制的结构化包覆层镍钴过渡金属氧化物材料无需引进传统的掺杂包覆技术中使用的任何化学元素，通过相转变自修饰技术提升材料的结构稳定性；加工制备工艺简单，成本增加幅度小，易于进行批量化生产，整体制备过程环保，材料经济实用，性能优异，具备重要的应用前景。总之，本发明设计科学合理，制备方法简便，应用操作方便，应用广泛，应用效果非常显著。附图说明图1是一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料核壳结构示意图；图2是tem测试图：case1未进行任何处理的nca材料；case2表面包覆约20nm厚尖晶石相nca核壳结构材料；case3：表面包覆>40nm厚尖晶石相nca核壳结构材料；图3是不同处理条件下nca颗粒的氩离子溅射剖面sem图：新鲜的nca材料、case1未进行任何处理的nca材料循环后sem；case2表面包覆约20nm厚尖晶石相nca核壳结构材料循环后sem；case3：表面包覆>40nm厚尖晶石相nca核壳结构材料循环后sem；图4是不同处理条件下nca材料的循环寿命测试曲线。具体实施方式以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、特征详述如下：如图1-图4所示，一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)-o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和铝或锰盐以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+或mn2+＝(0.6～0.92):(0.02～0.25):(0.01～0.38)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为1.5mol/l～4.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入1m～6m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在90℃～150℃条件下真空烘干6h～15h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.6～0.92):(0.02～0.25):(0.01～0.38)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为10～12、物料流速为0.5m/s～2.5m/s、搅拌速率为300rpm～1000rpm以及温度为30℃～80℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量1％～8％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步350℃～650℃，煅烧1h-6h；第二步800℃～1000℃，煅烧10h～15h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至300℃～700℃，维持3min～10min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持200℃～500℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命。或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变电化学合成技术，在第一步煅烧后，维持4.0～4.5v电化学反应致使其表面发生相转变，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物，提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。所述螯合剂种类包括：柠檬酸或者羟基乙叉二膦，或者乙二胺四甲叉膦酸。实施例1一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，为一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐(niso4·6h2o)，钴盐(coso4·7h2o)和铝盐(al2(so4)3·18h2o)以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+＝(0.88):(0.1):(0.02)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如柠檬酸2mol/l；所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为3mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％的保护氛围搅拌釜的同时，加入2m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在120℃条件下真空烘干10h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的浓度(镍盐(niso4·6h2o)，钴盐(coso4·7h2o)和铝盐(al2(so4)3·18h2o)＝0.879:0.098:0.023)、溶液ph值ph＝10.8、物料流速1.5m/s、搅拌速率500rpm以及温度为47℃工艺参数；然后与lioh·h2o过量2％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步500℃，煅烧3h；第二步900℃，煅烧12h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至500℃，维持7min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持400℃催化相转变反应，使nca或者ncm颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变电化学合成技术，在第一步煅烧后，维持4.05v电化学反应致使其表面发生相转变，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物，提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例2一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐(niso4·6h2o)，钴盐(coso4·7h2o)和铝盐(al2(so4)3·18h2o)以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+＝(0.8):(0.15):(0.05)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如羟基乙叉二膦2mol/l；所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为1.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入1.5m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在90℃条件下真空烘干6h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.79):(0.15):(0.06)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为10、物料流速为0.5m/s、搅拌速率为300rpm以及温度为30℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量2％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步350℃，煅烧1.5h；第二步800℃，煅烧10h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至300℃，维持3min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持250℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例3一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和铝或锰盐以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+或mn2+＝(0.77):(0.16):(0.07)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如柠檬酸2mol/l；所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为4.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入6m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在150℃条件下真空烘干15h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.77):(0.15):(0.08)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为12、物料流速为2.5m/s、搅拌速率为1000rpm以及温度为80℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量8％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步650℃，煅烧6h；第二步1000℃，煅烧15h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至700℃，维持10min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持500℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例4一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和锰盐以镍钴锰元素摩尔比ni2+：co2+：mn2+＝(0.72):(0.14):(0.14)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如羟基乙叉二膦2mol/l；所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为2.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入5m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在140℃条件下真空烘干8h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.73):(0.2):(0.07)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为11、物料流速为1.5m/s、搅拌速率为700rpm以及温度为60℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量4％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步450℃，煅烧4h；第二步950℃，煅烧13h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至600℃，维持8min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持400℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变电化学合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持4.0～4.5v电化学反应致使其表面发生相转变，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物，提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例5一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和铝或锰盐以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+或mn2+＝(0.66):(0.2):(0.14)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如乙二胺四甲叉膦酸2mol/l；所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为4mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入5m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在100℃条件下真空烘干13h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.65):(0.21):(0.14)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为11、物料流速为1.5m/s、搅拌速率为800rpm以及温度为50℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量7％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步450℃，煅烧4h；第二步950℃，煅烧11h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至600℃，维持7min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持300℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例6一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，其特征在于是一种纳米尖晶石相包覆的三元材料核壳结构，包括：核体：镍钴锰酸锂li(nixcoymn1-x-y)o2(ncm，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)或者镍钴铝酸锂li(nixcoyal1-x-y)o2(nca，0.6≤x≤0.92；0.02≤y≤0.25)；壳体：5～40纳米厚度尖晶石相的过渡金属氧化物材料。一种根据权利要求1所述的镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，即锂离子电池用一种针对镍钴过渡金属氧化物材料的循环寿命提升的制备方法，制备该纳米尖晶石相包覆核壳结构的镍钴过渡金属氧化物材料，其特征在于依次包含以下制备步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐，钴盐和铝或锰盐以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+或mn2+＝(0.61):(0.25):(0.14)的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入酸性螯合剂，例如柠檬酸2mol/l；,所述螯合剂的纯度为工业纯；酸浓度为3.5mol/l；上述溶液连续注入氮气，其纯度不低于99％；保护氛围搅拌釜的同时，加入4.6m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗去除可溶性盐，然后在110℃条件下真空烘干11.5h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.6):(0.25):(0.15)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为12、物料流速为2m/s、搅拌速率为850rpm以及温度为60℃的工艺参数；然后与lioh·h2o过量6.5％混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步550℃，煅烧3.5h；第二步900℃，煅烧13h；步骤(2)，包括：采用调控氧气气氛中进行高温煅烧工艺条件生成壳体，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至650℃，维持6min，使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；或采用对镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)进行表面相转变催化剂催化合成技术，在第一步煅烧后，混合锰基催化剂，维持400℃催化相转变反应，使镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂颗粒表面生长5～40纳米厚度的尖晶石相过渡金属氧化物；获得一种纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料，从而提升材料的循环寿命。所述纳米尖晶石相包覆的镍钴过渡金属氧化物材料的尖晶石相的制备合成技术是调控高温煅烧工艺条件，或是相转变催化剂催化合成技术，或是表面化学修饰技术，包含上述至少一种制备加工技术手段。实施例7一种镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料，即提供一种新型纳米尖晶石相包覆的具有核壳结构的正极nca材料，其核体为镍钴铝酸锂li(ni0.88co0.08al0.04)o2；其壳体为20nm厚度的尖晶石相的nca材料，其结构示意图如图1所示，为一种具有核壳结构的材料，壳体厚度为20nm，如图3的case2所示。具体制备方法依次包含以下步骤：步骤(1)，将可溶性镍盐(niso4·6h2o)，钴盐(coso4·7h2o)和铝盐(al2(so4)3·18h2o)以镍钴铝元素摩尔比ni2+：co2+：al3+＝0.88:0.08:0.04的比例溶于蒸馏水，搅拌溶解后注入螯合剂柠檬酸，上述溶液连续注入氮气保护氛围搅拌釜的同时，加入4m的氢氧化钠溶液，通过共沉淀化学反应制备三元材料(ni0.88co0.08al0.04)(oh)2前驱体；将前驱体材料进行过滤、冲洗(至少用蒸馏水冲洗6次)去除na+、so42-等可溶性盐，然后在120℃条件下真空烘干12h；上述制备过程要严格控制水溶性盐的摩尔浓度，镍盐：钴盐:锰盐或铝盐＝(0.87):(0.09):(0.04)；摩尔浓度误差不高于2％、溶液ph值为10、物料流速为2m/s、搅拌速率为750rpm以及温度为60℃的工艺参数；然后与lioh·h2o(过量5％)混合后，在氧气气氛中进行高温煅烧获得nca材料，高温煅烧条件采用两步法，第一步550℃，煅烧4h；第二步900℃，煅烧12h。步骤(2)，在第一步骤煅烧结束后，快速降温至500℃，维持时间8min；使用脉冲低温模式使材料表面发生相转变，形成尖晶石壳体包覆层；在nca颗粒表面生长20nm厚度的尖晶石相(图2.case2)；作为对比，同时将不进行化学修饰的材料(图2.case1)和经过深度修饰(降温至280℃，维持11min；表面生长>40nm厚度的尖晶石相，图2.case3)的材料作为对比。表1通过xrd数据精修计算的i(003)/i(104)峰值之比；case1case2case3i(003)/i(104)1.211.451.40将上述case1、case2和case3的三款材料进行xrd测试并精修计算i(003)/i(104)，计算结果如表1所示；发现表面包覆20nm的nca、表面包覆>40nm的nca和未包覆的nca的i(003)/i(104)值分别为1.45、1.40、1.21，依次减小，结果表明包覆材料的锂镍混排程度显著降低，材料的结构稳定性显著提升，但是，包覆过厚且超过40nm，锂镍混排程度又变大，结构稳定性变弱，因此，尖晶石相厚度最优区间为5～40纳米。将上述case1、case2和case3的三款材料进行匀浆、涂布、碾压、装配等工艺流程制备成扣式锂离子电池，电解液含有ec/emc/lipf6。经过1c倍率充放电50次条件下，电压区间为3～4.3v，发现电池的容量保持率分别达到65％、85％和72％，如图4所示。结果表明表面包覆20nm的nca和表面包覆>40nm的nca的循环寿命显著优于未包覆的nca材料，同时包覆过厚且超过40nm的nca材料的稳定性比20nm厚度的包覆材料稳定性差。将上述电池进行解剖电池，测试nca颗粒的氩离子溅射剖面sem图，如图3所示。结果表面包覆20nm的nca颗粒和表面包覆>40nm的nca颗粒的破碎程度显著低于未包覆的nca颗粒。同时包覆过厚且超过40nm的nca材料的破碎程度比20nm厚度的包覆层的颗粒严重。该镍钴过渡金属氧化物正极材料表面由其相同化学组成的纳米尖晶石结构相包覆，能够大大提高该材料的充放电循环稳定性，抑制镍钴过渡金属氧化物材料新鲜时的层状结构向失活时的岩盐相的转变速度，降低含镍过渡金属氧化物材料的锂镍混排程度，从而提升材料的循环寿命。此外，本发明所制备的纳米尖晶石包覆层有望加快锂离子传输速率，降低电池极化，提升其倍率、直流内阻等综合性能。本发明所制的结构化包覆层镍钴过渡金属氧化物材料的加工制备工艺简单；采用简单的高温煅烧升温曲线控制或者化学催化或电化学表面修饰技术，使得材料的结构稳定性有了非常显著的提升。上述参照实施例对该镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。当前第1页12