本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法。
背景技术：
便携式电子和电动汽车主要采用锂离子电池作为储能装置，随着其对续航力要求的不断提高，锂离子电池也相应的需要更高的容量、更好的安全性、更长寿命等特点。在锂离子电池的所有组件中，尤其是发明超浓缩电解质后，电极材料成为提高其能量密度的主要瓶颈。一个很有前途的的三元正极材料：lini1-2xcoxmnxo2(ncm)，在电压为3.0～4.3v范围内时，比电容仅为130～150mah/g，且具有较长的周期和循环寿命。并且有报道指出，当该材料电池容量的增加，不影响其使用寿命。因此，三元ncm正极材料，在提高电池容量方面已经在学术界和工业界引起了极大的研究兴趣。如阳离子/阴离子掺杂、涂层、浓度梯度的设计等等，然而，改良三元ncm前驱体材料的实际能力仍低于200mah/g，且改良后的三元ncm材料的结构稳定性和循环性能也大大降低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料，本发明制备得到的上述正极材料电池容量高，循环性能好。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料，化学分子式为li(nixcoymnzalv)o2，其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0，0.1≥v≥0。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体，包括镍钴锰共沉淀内层和设置于所述内层外的镍钴铝共沉淀外层。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
a)将镍源和钴源的混合液与锰源溶液共同进料，并与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应；
b)停止步骤a)中锰源溶液进料，将铝源溶液与所述镍源和钴源的混合液共同进料，发生共沉淀反应；
重复步骤a)、b)0～4次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体。
优选的，所述镍源和钴源的混合液的进料速度为200～800ml/h；所述锰源溶液的进料速度为20～90ml/h；所述铝源溶液的进料速度为20～90ml/h；所述镍源和钴源的混合液的质量浓度为0.5～3mol/l；锰源溶液的浓度为0.1～1mol/l；铝源溶液的浓度为0.1～1mol/l。
优选的，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种；所述沉淀剂选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；所述络合剂选自氨水和铵盐中的一种或几种。
优选的，步骤a)所述反应ph值为10～12；所述反应在搅拌的下进行；所述搅拌速度为400～850r/min。
优选的，步骤a)所述反应温度为40～60℃；所述反应时间为0.5～20h。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案所述的制备方法制备的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体与锂源混合，煅烧得到正极材料。
优选的，所述煅烧温度为600～900℃；所述煅烧时间为6～20h。
本发明提供了一种锂离子电池，其正极由上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的正极材料制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述技术方案所述的制备方法制备的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体与锂源混合，煅烧得到正极材料。其中含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：a)将镍源和钴源的混合液与锰源溶液共同进料，并与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应；b)停止步骤a)中锰源溶液进料，将铝源溶液与所述镍源和钴源的混合液共同进料，发生共沉淀反应；重复步骤a)、b)0～4次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体。本发明通过共沉淀法将锰和铝交替掺杂，充分发挥掺杂元素的稳定结构的作用，最终制备得到的正极材料电池容量高，循环性能好。成本低，应用范围广。
附图说明
图1为本发明前驱体nixcoymnzal0.1-z(oh)2结构示意图；
图2为本发明前驱体nixcoymnzal0.1-z(oh)2sem电镜图；
图3为本发明实施例2制备的正极材料充放电循环性能及效能图。
具体实施方式
本发明提供了一种一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料，化学分子式为li(nixcoymnzalv)o2，其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0，0.1≥v≥0。
其中掺杂元素mn和al占总原子摩尔比的10％，既z+v＝0.1。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体，包括镍钴锰共沉淀内层和设置于所述内层外的镍钴铝共沉淀外层。
本发明对于所述内层和外层和层数不进行限定，可以为单独的一层镍钴锰共沉淀内层，一层镍钴铝共沉淀外层；也可以镍钴锰共沉淀内层/镍钴铝共沉淀外层/镍钴锰共沉淀内层/镍钴铝共沉淀外层的结构，重复的次数可以为1～4次。
本发明其具体组分、比例和制备方法下述有清楚的描述。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
a)将镍源和钴源的混合液与锰源溶液共同进料，并与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应；
b)停止步骤a)中锰源溶液进料，将铝源溶液与所述镍源和钴源的混合液共同进料，发生共沉淀反应；
重复步骤a)、b)0～4次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体。
本发明提供的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法首先配制镍源和钴源的混合液、锰源溶液、铝源溶液。
其中，所述镍源和钴源的混合液的质量浓度优选为0.5～3mol/l；更优选为1～3mol/l；锰源溶液的浓度优选为0.1～1mol/l；更优选为0.2～0.8mol/l；最优选为0.2～0.7mol/l；铝源溶液的浓度优选为0.1～1mol/l；更优选为0.2～0.8mol/l；最优选为0.2～0.7mol/l。
其中，镍源和钴源的混合液中，镍和钴的原子比优选为(0.6～1)：(0.05～0.1)；最优选为8～10:1。
将镍源和钴源的混合液与锰源溶液共同进料。
其中，所述镍源和钴源的混合液的进料速度优选为200～800ml/h；更优选为300～720ml/h；最优选为400～720ml/h；所述锰源溶液的进料速度优选为20～90ml/h；更优选为30～80ml/h；最优选为40～75ml/h。
在本发明中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。
进料后，与沉淀剂和络合剂混合发生共沉淀反应。
其中，所述沉淀剂优选选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；所述络合剂优选选自氨水和铵盐中的一种或几种。
所述反应ph值为10～12；所述反应在搅拌的下进行；所述搅拌速度优选为400～850r/min；更优选为500～800r/min；最优选为600～700r/min。
所述反应温度优选为40℃～60℃；所述反应时间优选为0.5～20h；更优选为1～18h；最优选为2～16h。
停止步骤a)中锰源溶液进料。
停止后，将铝源溶液与所述镍源和钴源的混合液共同进料，发生共沉淀反应。
其中，所述镍源和钴源的混合液的进料速度优选为200～800ml/h；更优选为300～720ml/h；最优选为400～720ml/h；所述锰源溶液的进料速度优选为20～90ml/h；更优选为30～80ml/h；最优选为40～75ml/h。
在本发明中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种。
进料后，与沉淀剂和络合剂混合发生共沉淀反应。
其中，所述沉淀剂优选选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；所述络合剂优选选自氨水和铵盐中的一种或几种。
所述反应ph值为10～12；所述反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌速度优选为400～850r/min；更优选为500～800r/min；最优选为600～700r/min。
所述反应温度优选为40℃～60℃；所述反应时间优选为0.5～20h；更优选为1～18h；最优选为2～16h。
本发明上述步骤a)、b)优选重复0～4次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体；最优选重复1～2次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体。
反应结束后，得到的沉淀物经离心、水洗、烘干，得到前驱体材料，分子式为nixcoymnzalv(oh)2。
其中图1为本发明前驱体nixcoymnzal0.1-z(oh)2结构示意图；图2为前驱体nixcoymnzal0.1-z(oh)2sem电镜图。
本发明对于所述离心、水洗、烘干的具体操作和参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案所述的制备方法制备的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体与锂源混合，煅烧得到正极材料。
按照上述步骤制备得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体后，将将上述技术方案所述的制备方法制备的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体与锂源混合，煅烧得到正极材料。
所述煅烧优选在真空管式炉中煅烧，所述煅烧温度优选为600～900℃；更优选为650～850℃；所述煅烧时间优选为6～20h；更优选为10～20h。
所述煅烧气氛是空气或者氧气，材料自然降温至室温，将得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元正极材料。
在本发明中，所用锂盐优选为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂的一种或多种，锂元素与前驱体中镍、钴、镁元素的物质的量比值li：(ni+co+mn+al)在0.95～1.5之间。
本发明提供了一种锂离子电池，其正极由上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的正极材料制备得到。
本发明提供了一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述技术方案所述的制备方法制备的含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体与锂源混合，煅烧得到正极材料。其中含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：a)将镍源和钴源的混合液与锰源溶液共同进料，并与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应；b)停止步骤a)中锰源溶液进料，将铝源溶液与所述镍源和钴源的混合液共同进料，发生共沉淀反应；重复步骤a)、b)0～4次，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体。本发明通过共沉淀法将锰和铝交替掺杂，充分发挥掺杂元素的稳定结构的作用，最终制备得到的正极材料电池容量高，循环性能好。成本低，应用范围广。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镍、钴的可溶性盐混合溶液，浓度为1mol/l，镍、钴原子比为8；锰的可溶性盐溶液，浓度为0.5mol/l；铝的可溶性盐溶液，浓度为0.5mol/l；
(2)镍、钴的可溶性混合盐溶液和锰的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在12之间，完成共沉淀反应，反应15小时；
(3)停止(2)中锰盐的进料，开始进铝盐，既镍、钴的可溶性混合盐溶液和铝的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在12之间，完成共沉淀反应，反应时间15小时；
(4)重复步骤2、3过程2次，得到一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体材料。整个反应都在搅拌下进行，搅拌速度600rpm/min，反应温度在60℃。
(5)反应结束后，得到的沉淀经离心、水洗、烘干，得到前驱体材料，分子式为ni0.8co0.1mn0.05al0.05(oh)2；
(6)取部分干燥的前驱体ni0.8co0.1mn0.05al0.05(oh)2与锂盐混合均匀，li:(ni+co+mn+al)＝1.07，在大口径真空管式炉中煅烧，700℃保温煅烧20h，煅烧气氛是氧气，材料自然降温至室温，经过研磨、过筛，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元正极材料。
实施例2
一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镍、钴的可溶性盐混合溶液，浓度为2mol/l，镍、钴原子比为8；锰的可溶性盐溶液，浓度为0.25mol/l；铝的可溶性盐溶液，浓度为0.25mol/l；
(2)镍、钴的可溶性混合盐溶液和锰的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在11.5，完成共沉淀反应，反应20小时；
(3)停止(2)中锰盐的进料，开始进铝盐，既镍、钴的可溶性混合盐溶液和铝的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在11.5，完成共沉淀反应，反应时间10小时；
(4)再重复步骤2、3过程2次，得到一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体材料。整个反应都在搅拌下进行,搅拌速度600rpm/min，反应温度在55℃；
(5)反应结束后，得到的沉淀经离心、水洗、烘干，得到前驱体材料，分子式为ni0.8co0.1mn0.067al0.033(oh)2；
(6)取部分干燥的前驱体ni0.8co0.1mn0.05al0.05(oh)2与锂盐混合均匀，li:(ni+co+mn+al)＝1.07，在大口径真空管式炉中煅烧，700℃保温煅烧20h，煅烧气氛是氧气，材料自然降温至室温，经过研磨、过筛，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元正极材料。
图3为本发明实施例2制备的正极材料充放电循环性能及效能图。由图3可知，在3.0～4.3v之间，以0.2c进行充放电，放电比容量可达到195mah/g，每次循环衰减0.03％，显示了该材料具有较好的电化学性能和结构稳定性。
实施例3
一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镍、钴的可溶性盐混合溶液，浓度为2.5mol/l，镍、钴原子比为8；锰的可溶性盐溶液，浓度为0.25mol/l；铝的可溶性盐溶液，浓度为0.25mol/l；
(2)镍、钴的可溶性混合盐溶液和锰的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在11.5，完成共沉淀反应，反应15小时；
(3)停止(2)中锰盐的进料，开始进铝盐，既镍、钴的可溶性混合盐溶液和铝的可溶性盐溶液同时进料，并加入氢氧化钠和氨水，控制反应的ph值在11.5，完成共沉淀反应，反应时间15小时；
(4)再重复步骤2、3过程3次，得到一种含铝的镍钴锰核壳结构的三元前驱体材料。整个反应都在搅拌下进行，搅拌速度600r/min，并且反应温度在55℃。
(5)反应结束后，得到的沉淀经离心、水洗、烘干，得到前驱体材料，分子式为ni0.8co0.1mn0.05al0.05(oh)2；
(6)取部分干燥的前驱体ni0.8co0.1mn0.05al0.05(oh)2与锂盐混合均匀，li:(ni+co+mn+al)＝1.07，在大口径真空管式炉中煅烧，700℃保温煅烧20h，煅烧气氛是氧气，材料自然降温至室温，经过研磨、过筛，得到含铝的镍钴锰核壳结构的三元正极材料。
本发明实施例1～3的实验数据统计表如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。