本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
环境污染和能源危机是目前社会面临的两大课题，而燃油汽车的广泛使用加重了上述问题。所以，为了解决环境和能源问题，以电动汽车为代表的新能源汽车越来越受到人们的关注。目前市场上的电动汽车大都采用锂离子电池作为动力来源，然而目前锂离子电池的能量密度尚不能满足国家对于单体动力电池能量密度达到350wh/kg的要求。除了在电芯结构设计以及制造工艺上提高电芯的能量密度之外，提高电池的能量密度主要的两个途径：一是提高正负极材料的工作电压；二是提高材料的比容量。
相对于负极材料而言，正极材料在克容量发挥、功率密度、充放电倍率、循环寿命和安全性能等方面存在严重的短板问题，所以，动力电池性能的提升，特别是能量密度的提高，很大程度上取决于正极材料的开发进度。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂等，但他们均存在某些指标达不到动力电池的使用要求。所以，基于以上的问题，富锂正极材料因其放电比容量高达300mah/g，较高的工作电压，高的安全性以及较低的成本受到了极大的关注。
虽然富锂正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其他正极材料无可比拟的优势，但是其应用于锂离子动力电池，目前认为必须解决以下三个问题：第一，首次不可逆容量损失大，首效较低；第二，倍率性能较差，目前主要认为这与li2mno3较差的导电性相关；第三，循环过程存在着电压降，主要认为是在充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，从而导致晶体结构的改变；第四，充电过程中存在着析氧问题，这是由于li2mno3材料在脱锂的过程中，有氧原子参与了电荷补偿，导致结构发生不可逆改变，容量不可逆衰减。同时，释放氧气会对电池的安全性能产生严重的影响，产生鼓包甚至爆炸等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，旨在克服目前富锂正极材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在电压降、循环性能差及释放氧气等问题，通过在mn位掺杂变价金属，有效抑制充电过程中的析氧问题，使制备的富锂正极材料的倍率性能和功率得到提升，同时具有充电过程中结构稳定和材料循环稳定等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂按所需配比进行混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末；所述锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂的加入量以摩尔比x：y1：y2：z进行计量，其中x＝2.0～2.2，y＝y1+y2，y2：y＝5％～10％，z＝1.2(x+y)；所述掺杂金属盐为金属硝酸盐或金属硫酸盐；
2)将步骤1)所得球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述球形正极材料粉末包括球形钴酸锂(licoo2)，球形镍钴锰酸锂((li(nicomn)o2，记为ncm)、球形镍钴铝酸锂(li(nicoal)o2，记为nca)；
3)将步骤2)所得混合粉末进行表面包覆处理得到包覆的混合粉末；
4)将步骤3)得到的包覆的混合粉末进行煅烧得到mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料。
进一步地，步骤1)中，所述混匀过程如下：将锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂溶于55℃～65℃的高温纯水，搅拌10～20小时，至溶液均匀澄清。
进一步地，所述超声气雾化以氮气作为载气，气体压力控制在1.0～2.0mpa。
进一步地，所述煅烧的温度控制在400～600℃，煅烧时间为4～6小时。
进一步地，所述金属硝酸盐的金属选自fe、ti、mo、cr、ni、ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合；所述金属硫酸盐的金属选自fe、ti、mo、cr、ni、ru等过渡金属元素的一种或者至多两种的组合。
在本发明的实施例中掺杂金属盐的掺杂要求是：金属硝酸盐、金属硫酸盐只掺杂一种或至多两种的组合，或两种同时掺杂但是只能选自两种其中的一种。
进一步地，所述金属络合剂选自柠檬酸，氨水，氨基乙酸，乙二铵四乙酸中的1种或至多两种的组合。
进一步地，所述錳源为醋酸锰或氯化锰。
进一步地，所述锂源为醋酸锂或硝酸锂。
进一步地，步骤2)中充分分散均匀采用高速混料机或双锥混合机进行混料，混料时间为1～3小时。
进一步地，所述ncm包括ncm111，ncm442，ncm523，ncm622，ncm811等。
进一步地，所述球形锰酸锂粉末的粒度d50为球形正极材料粉末的粒度d50的14％～16％，球形锰酸锂粉末的掺杂量为1％～5％。
进一步地，所述球形锰酸锂粉末的粒径为1～10μm。
进一步地，所述步骤3)中进行表面包覆的包覆材料为al2o3、tio2、zro2、ceo2、sio2、zno、mgo、sno2、alpo4、copo4中的一种或者两种。
进一步地，所述步骤3)中进行表面包覆覆采用的是单层包覆或内外双层包覆，采用干法混合包覆的方法，整体包覆量小于5％。
更进一步地，所述步骤3)中干法混合包覆的方法进行包覆，具体过程如下：将包覆材料均浆分散均匀后加入待包覆混合粉末，充分搅拌均匀，在120℃温度下烘干4～8小时，在500～600℃下煅烧15～20小时，得到整体包覆量小于5％的包覆的混合粉末。
进一步地，所述步骤4)中煅烧的参数如下：煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为8～12小时。
另一方面，本发明提供一种运用上述方法制备的mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。
另一方面，本发明提供一种锂电池正极，包括运用本发明的方法制备的mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。
本发明提供一种mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，采用掺杂金属盐对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的掺杂金属盐在mn位掺杂变价金属，有效抑制充电过程的析氧问题，制备的球形锰酸锂粉末和球形的正极材料粉末进行混合后可提高粉体的振实密度，进而提高材料的能量密度，通过包覆步骤实现减少氧空位的流失和过渡金属离子的迁移，提高首次放电容量，改善循环过程的电压降问题，还可减少材料与电解液的反应，提高了材料的热稳定性、安全性。
本发明的有益效果：
本发明提供一种mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该mn位掺杂锰酸锂富锂正极材料通过混匀、超声气雾化、煅烧、材料混合、包覆和煅烧过程制备而成，通过在锰酸锂的mn位进行掺杂，有效抑制析氧，改善循环过程的电压降问题，提高首次效率，提升电池的安全性能，提高材料的能量密度，具体具有如下优势：
该mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料采用掺杂金属盐对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的掺杂金属盐在mn位掺杂变价金属，在充电过程中，li+的脱出，变价金属得以氧化，减少了在充放电过程中氧原子的电荷补偿，减少了氧空位的出现，有效抑制充电过程中的析氧问题，进而提高了安全性能；另外，氧空位的减少，使得放电过程中li+可以很好地嵌入，从而提高了放电容量，提高了首次效率；同时，制备的正极材料的结构稳定也可以提高电池在高容量发挥下的循环性能，改善循环寿命。
制备mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，混合的球形锰酸锂粉末的粒径与球形正极材料粉末的粒径的合适比例及合适掺混比例都可以很好地提高粉体的振实密度，进一步提高正极极片的压实密度，进而提升材料的电池的能量密度。
制备mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，采用包覆混合的球形锰酸锂粉末与球形正极材料粉末，可以减少氧空位的流失和过渡金属离子的迁移，提高首次放电容量，改善循环过程中的电压降问题；另外包覆可以减少材料与电解液的反应，提高材料的热稳定性，提高安全性能。
制备mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料时，通过对包覆的混合粉末进行煅烧，可以使颗粒表面钝化，减少前期工序带来的颗粒表面的破坏；也可以使颗粒内部应力得到释放，使体系更稳定。
本发明制备的mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料首次放电达到275～282mah/g，首效达到88.3～89％，0.5c/0.5c循环800圈，保持95％～96％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了14.5％～17％左右。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例一
(1)将醋酸锂、醋酸锰、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比2.0：0.95:0.05：3.6的比例进行配料，溶于60℃的高温纯水，搅拌10小时，至溶液均匀澄清，再通过超声气雾化(氮气压力1.2mpa)，形成预制球形粉末，然后再在高温煅烧，控制烧结温度450℃，烧结时间5小时，除去水分以及有机物分解得到球形li2mno3粉末；
(2)使用高能混料机对上述制备的球形li2mno3粉末(a粉)与未包覆ncm523(b粉)进行均匀混料1小时，控制d50(a粉)为d50(b粉)的14.5％，a粉的掺杂量为1.6％；
(3)使用al2o3粉末对上述混合粉末进行表面包覆处理，包覆过程：al2o3粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆混合粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，6小时)，再进行煅烧(600℃，20小时)，得到整体包覆量小于4％的包覆粉末；
(4)对包覆粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到球形正极材料，其中煅烧温度600℃，煅烧时间8小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的mn位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到275mah/g，首效达到89.0％，0.5c/0.5c循环800圈，保持96％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了17％左右。
实施例二
(1)将醋酸锂、氯化锰、硝酸钛和氨基乙酸按照摩尔比2.1：0.9：0.1：3.72的比例进行配料，溶于65℃的高温纯水，搅拌15小时，至溶液均匀澄清，再通过超声气雾化(氮气压力1.5mpa)，形成预制球形粉末，然后再在高温煅烧，控制烧结温度500℃，烧结时间5小时，除去水分以及有机物分解得到球形li2mno3粉末；
(2)使用高能混料机对上述制备的粉末(a粉)与未包覆ncm523(b粉)进行均匀混料2小时，控制d50(a粉)为d50(b粉)的15％，a粉的掺杂量为1.5％；
(3)使用tio2粉末对上述混合粉末进行表面包覆处理，包覆过程：tio2粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆混合粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，6小时)，再进行煅烧(550℃，20小时)，得到整体包覆量小于4％的包覆粉末；
(4)对包覆粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到球形正极材料，其中煅烧温度650℃，煅烧时间10小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的mn位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到282mah/g，首效达到88.3％，0.5c/0.5c循环800圈，保持95.5％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了14.5％左右。
实施例三
(1)将硝酸锂、氯化锰、硝酸铁、硝酸钛和氨水按照摩尔比2.2：0.95：0.03：0.02：3.84的比例进行配料，溶于55℃的高温纯水，搅拌20小时，至溶液均匀澄清，再通过超声气雾化(氮气压力1.25mpa),形成预制球形粉末，然后再在高温煅烧，控制烧结温度600℃，烧结时间6小时，除去水分以及有机物分解得到球形li2mno3粉末；
(2)使用高能混料机对上述制备的粉末(a粉)与未包覆ncm424(b粉)进行均匀混料3小时，控制d50(a粉)为d50(b粉)的14.6％，a粉的掺杂量为3.0％；
(3)使用zro2粉末对上述混合粉末进行表面包覆处理，包覆过程：zro2粉末首先在搅拌釜中匀浆，分散至均匀即可，加入待包覆混合粉末，充分搅拌均匀，后续烘干(120℃，6小时)，再进行煅烧(550℃，20小时)，得到整体包覆量小于4.5％的包覆粉末；
(4)对包覆粉末在氧气气氛下进行煅烧、粉碎、分级、除磁，从而制备得到球形正极材料，其中煅烧温度650℃，煅烧时间12小时。
相比目前富锂材料的研究水平，采用上述方法制备的mn位掺杂li2mno3富锂正极材料的首次放电达到280mah/g，首效达到88.5％，0.5c/0.5c循环800圈，保持95％以上，循环过程中电压降明显减小，同时颗粒混搭使得质量能量密度提高了15％左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。