二次电池用电解液及二次电池的制作方法

本发明涉及电解液、具有所述电解液的二次电池、以及制造所述电解液和所述二次电池的方法。
背景技术：
锂二次电池广泛用于笔记本型个人计算机、移动电话等，但是它们需要改善高温下的寿命特性并且抑制高温操作期间电池内部的气体产生。锂二次电池广泛用于各种应用，因此，即使在可用的温度范围设定得高时，它们也需要保持寿命特性并抑制电池内部的气体产生。此外，开发了在比以前更高的电压下工作的电池，并且需要甚至在高电压下维持寿命特性。在比以前更高的电压下工作期间，电解液的分解反应倾向于在正极和电解液之间的接触部分处进行。特别地，分解反应在高温下产生气体。产生的气体升高单电池(cell)的内部压力并使单电池膨胀，这在实际应用中导致问题。因此，期望开发一种具有较少气体产生、高耐受电压和高的高温耐久性的电解液。氟化溶剂等被认为是具有较少气体产生和高耐受电压的电解液。氟化溶剂的候选物包括氟化碳酸酯、氟化羧酸酯、含氟醚化合物、含氟磷酸酯化合物等。在不优化电解液组成的情况下，与其它电解液溶剂的相容性低且粘度高的氟化溶剂无法产生改善寿命特性和减少气体产生的效果。从这个角度来看，电解液组成的选择对于改善电池特性是重要的。此外，还有必要开发用于在高电压下工作的电解液的电解液添加剂和支持盐。作为电解液溶剂的其它候选物，可以使用环状缩醛。尽管非氟化环状缩醛具有低的抗氧化性，含氟环状缩醛可以是二次电池用溶剂的候选物。专利文献1公开了使用含氟环状缩醛的实例。然而，专利文献1中例示的混合溶剂不能产生足够的寿命特性。专利文献2和3公开了含氟环状缩醛和氟化醚的混合溶剂，但是需要寿命特性方面的改善。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3557724号公报专利文献2：wo2013/129428专利文献3：wo2012/011507技术实现要素：技术问题如上所述，即使当使用专利文献1至3的每个中公开的电解液时，也不能获得足够的寿命特性。因此，在与其它溶剂例如能够增加寿命的那些的组合、电解液的组成等方面需要改善。本发明的一个目的是提供一种二次电池用电解液和在高温和高压条件下具有改善的寿命特性的二次电池。技术方案根据本发明的二次电池用电解液包含电解液溶剂，所述电解液溶剂包含选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种、选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种和环状碳酸酯化合物，其中电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，电解液溶剂中由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，并且电解液溶剂中的环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下。r1"-so2-r2"(1)(r1"和r2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，r1"和r2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且r1"和r2"的总碳原子数为2至6。)(r1和r2各自独立地选自氢、氟和烷基，l1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且r1、r2和l1中的至少一个为含氟基团。)有益效果根据本发明的构成，能够提供具有高能量密度和高寿命特性的二次电池。附图说明图1是显示本发明二次电池的实例的截面图。图2是显示使用碳酸亚乙酯(ec)、二乙基砜(des)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol)作为电解液溶剂的电解液的均匀混合性的三元相图。图3是显示膜包装电池的基本结构的分解立体图。图4是示意性地示出图3电池的截面的截面图。具体实施方式<二次电池用电解液>本实施方式的二次电池用电解液包含含有砜化合物、含氟环状缩醛化合物和环状碳酸酯化合物的电解液溶剂。(砜化合物)在本实施方式中，电解液溶剂包含选自由下式(1)表示的砜化合物中的至少一种。r1"-so2-r2"(1)(r1"和r2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，r1"和r2"的碳原子可以通过单键或双键键合。)在式(1)中，r1"的碳原子数n1和r2"的碳原子数n2各自独立地优选为1≤n1≤12和1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6和1≤n2≤6，还优选为1≤n1≤3和1≤n2≤3。烷基包括直链烷基、支链烷基和环状烷基。当r1"和r2"的碳原子通过单键或双键键合时，由式(1)表示的砜化合物是环状化合物。r1"和r2"的总碳原子数优选为2以上且12以下，更优选为2以上且6以下。r1"和r2"可以具有取代基，并且其实例包括具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；具有6至10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基；卤素原子，例如氯原子、溴原子和氟原子；等。此外，砜化合物可以是由下式(3)表示的环状化合物。(r3表示取代或未取代的亚烷基。)在式(3)中，r3的碳原子数优选为3至9，更优选为2至6，最优选为3至6。r3可以具有取代基，并且其实例包括具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；卤素原子，如氯原子、溴原子和氟原子；等。砜化合物的实例包括环砜如环丁砜(即四亚甲基砜)、甲基环丁砜如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、三亚甲基砜(硫杂环丁烷1,1-二氧化物)、1-甲基三亚甲基砜、五亚甲基砜、六亚甲基砜和亚乙基砜(ethylenesulfone)；开链砜，如二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜和异丙基(1-甲基丙基)砜。其中，选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜，甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种是优选的。这些砜化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。另外，作为本实施方式的一个方面，可以组合使用环状砜化合物和开链砜化合物。砜化合物具有相对高的介电常数，改善了电解液支持盐的解离特性，并提高了电解液的导电率。此外，砜化合物具有高抗氧化性，而且即使在高温工作期间气体产生也较少。另一方面，由于砜化合物具有高粘度，如果其浓度过高，则离子传导性反而降低。因此，电解液溶剂中砜化合物的含量大于10体积％且小于60体积％，优选12体积％以上且55体积％以下，还优选15体积％以上且50体积％以下。当砜化合物在电解液溶剂中的含量大于10体积％时，能够增强与诸如含氟环状缩醛化合物的溶剂的相容性。(含氟环状缩醛化合物)在本实施方式中，电解液溶剂包含选自由下式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种。(r1和r2各自独立地选自氢、氟和烷基，l1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且r1、r2和l1中的至少一个为含氟基团。)当r1和r2中的至少一个是烷基时，烷基可以是直链烷基、支链烷基或环状烷基。烷基的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选为1以上且3以下，并且最优选为1。烷基可以被氟或氯取代。在氟取代的烷基中，烷基中的至少一个氢原子被氟取代，并且所有氢原子可以被氟取代。在氯取代的烷基中，烷基的至少一个氢原子被氯取代，并且所有的氢原子可以被氯取代。氟取代的烷基的实例包括-cf3、-c2f5、-c3f7、-cf2ch3、-ch2cf3、-ch2chf2等，并且-cf3是优选的。氯取代的烷基的实例包括-chcl2、-cclf2等。l1是具有1至5个碳原子的亚烷基，并且优选具有1至3个碳原子的亚烷基。亚烷基可以被氟或氯取代。在氟取代的亚烷基中，亚烷基的至少一个氢原子被氟取代，并且所有的氢原子可以被氟取代。在氯取代的亚烷基中，亚烷基的至少一个氢原子被氯取代，并且所有氢原子可以被氯取代。亚烷基可以具有除氟和氯之外的取代基。电解液溶剂优选包含选自由下式(4)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种。(r1和r2各自独立地表示烷基或氢，并且式(4)的至少一个氢原子被氟取代。)当r1和/或r2是烷基时，烷基可以是直链烷基，支链烷基或环状烷基。烷基的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选为1以上且3以下，并且最优选为1。由式(4)表示的含氟环状缩醛化合物优选为具有以下结构的化合物。在由式(4)表示的含氟环状缩醛化合物中，r1和r2中的至少一个优选为氟取代的烷基，并且r1和r2两者更优选为氟取代的烷基。在由式(4)表示的含氟环状缩醛化合物中，由下式表示的2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和由下式表示的2-三氟甲基-1,3-二氧戊环是尤其优选的。电解液溶剂中的含氟环状缩醛化合物的含量优选为30体积％以上且80体积％以下。由于高抗氧化性，含氟环状缩醛化合物对于在高电位下工作的正极活性材料是有效的电解液溶剂。然而，由于对支持盐的溶解性和与其它溶剂的相容性低，如果浓度太高，则很难获得均匀的电解液。电解液溶剂中的含氟环状缩醛化合物的含量更优选为32体积％以上且75体积％以下，还更优选为35体积％以上且70体积％以下。含氟环状缩醛化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。含氟环状缩醛化合物与其它溶剂的相容性低，但通过添加砜化合物能够提高溶剂间的相容性。即使低相容性溶剂曾均匀混合，但是当溶剂长时间放置或当温度升高或降低时，溶剂在一些情况下会分开。相比之下，含有含氟环状缩醛化合物和砜化合物的电解液是长时间稳定的。(环状碳酸酯化合物)电解液溶剂还包含环状碳酸酯(包括氟化环状碳酸酯)。环状碳酸酯没有特别限制，但其实例包括具有其中碳酸酯基团[-o-c(＝o)-o-]的两个氧原子与烃基如亚烷基或亚烯基结合的环的化合物。烃基的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选为2以上且4以下。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)和碳酸亚乙烯酯(vc)。氟化环状碳酸酯的实例包括通过用氟原子取代碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等的部分或全部氢原子而制备的化合物。作为氟化环状碳酸酯，更具体地，可以使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(单氟代碳酸亚乙酯)、(顺式-或反式-)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。从耐电压性和导电率的观点出发，在上文列出的那些中，环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。环状碳酸酯可以单独或两种以上同时使用。由于环状碳酸酯具有高的相对介电常数，因此其添加改善了支持盐的解离性并使得易于赋予足够的导电性。环状碳酸酯还具有改善电解液中离子迁移率的优点。然而，在高电压或高温下，与砜化合物和含氟环状缩醛化合物相比，环状碳酸酯倾向于引起气体产生和容量降低。另一方面，环状碳酸酯在负极上形成膜以改善寿命特性。从提高支持盐的解离性的效果和提高电解液中的离子迁移率的效果的观点出发，电解液溶剂中的环状碳酸酯的含量优选为0.1体积％以上且50体积％以下，优选为0.5体积％以上且45体积％以下，还更优选为1体积％以上且40体积％以下。(其它溶剂)电解液可还包含开链碳酸酯(包括氟化开链碳酸酯)、开链羧酸酯(包括氟化开链羧酸酯)、环状羧酸酯(包括氟化环状羧酸酯)、开链醚(包括氟化开链醚)、磷酸酯(包括氟化磷酸酯)等。开链碳酸酯没有特别限制，但其实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二丙酯(dpc)。此外，开链碳酸酯包括氟化开链碳酸酯。氟化开链碳酸酯的实例包括通过用氟原子取代碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)等的部分或全部氢原子而制备的化合物。氟化开链碳酸酯的更具体实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯和碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯。其中，从耐电压性和导电率的观点出发，优选碳酸二甲酯。开链碳酸酯可以单独或两种以上同时使用。羧酸酯没有特别限制，但其实例包括乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。羧酸酯还包括氟化羧酸酯，并且其实例包括通过用氟原子取代乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯的部分或全部氢原子而制备的化合物。这些化合物例如是五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、乙酸1h,1h-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯。其中，从耐电压性、沸点等观点出发，优选丙酸乙酯、乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯等。羧酸酯具有以与开链碳酸酯和开链醚相同的方式降低电解液粘度的作用。因此，可以使用羧酸酯代替开链碳酸酯或开链醚。羧酸酯也可以与开链碳酸酯或开链醚组合使用。环状羧酸酯没有特别限制，但优选例如γ-内酯如γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和3-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯和δ-戊内酯。可以使用其氟化物。开链醚没有特别限制，但可以使用二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二甲氧基乙烷等。也可以使用其氟化物。含氟醚化合物的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1h-全氟丁基-1h-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1h,1h,2'h-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基-1h,1h-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1h,1h-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-1h,1h-七氟丁基醚、1h,1h-七氟丁基-三氟甲基醚、2,2-二氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚和1,1,2-三氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。其中，从耐电压性、沸点等观点出发，优选选自如下的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、1,1-二氟乙基-1h,1h-七氟丁基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1h,1h,5h-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(1h,1h-七氟丁基)醚、1h,1h,2'h-全氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-1h,1h-七氟丁基醚、1h-全氟丁基-1h-全氟乙基醚和双(2,2,3,3-四氟丙基)醚。磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。也可以使用含氟磷酸酯。含氟磷酸酯的实例包括磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1h,1h-七氟丁基)酯和磷酸三(1h,1h,5h-八氟戊基)酯。除上述之外，电解液可包含二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、四氢呋喃衍生物、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮、环状二砜化合物、腈系材料、硼系材料等。支持盐的实例包括锂盐，如lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)2、lin(fso2)2(lifsi)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lib10cl10。另外，支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、libr、lii、liscn、licl等。其中，从抗氧化性、抗还原性、稳定性和易溶性的观点来看，lipf6和lifsi是尤其优选的。支持盐可以单独或以两种以上的组合使用。电解液中支持盐的浓度优选为0.3mol/l以上且5mol/l以下，更优选为0.4mol/l以上且4mol/l以下，还更优选为0.5mol/l以上且2mol/l以下。还可以将离子传导性聚合物添加到电解液中。离子传导性聚合物的实例包括聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。作为离子传导性聚合物，还可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯或其衍生物。离子传导性聚合物可以单独或以两种以上的组合使用。还可以使用含有构成上述聚合物的各种单体单元的聚合物。电解液可以通过混合上述电解液溶剂来制备。在一个方面，二次电池用电解液可以通过包括以下的制造方法来制备：将选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种、选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种和环状碳酸酯化合物混合以制备电解液溶剂，其中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下；以及还向所述电解液溶剂中加入支持盐。<二次电池>可以使用根据本发明的二次电池用电解液制造二次电池。在本文中，锂离子二次电池的实施方式在下文将描述为使用根据本发明的二次电池用电解液的电池的实例。然而，本发明不限于这些实施方式，并且根据本发明的二次电池用电解液可以应用于其它各种二次电池。(正极)正极活性材料通过正极粘合剂与正极集电器结合以构成正极。正极活性材料没有特别限制，但其实例包括尖晶石系材料、层状材料和橄榄石系材料。作为尖晶石系材料，可以使用-limn2o4；-可通过置换limn2o4中的部分mn来增加寿命而获得的相对于锂在约4v工作的材料，例如，-limn2-xmxo4(0<x<0.3，m是金属元素且包含选自li、al、b、mg、si和过渡金属中的至少一种)；-在约5v的高电压下工作的材料，如lini0.5mn1.5o4；-具有与lini0.5mn1.5o4相似的组成、可通过用过渡金属置换limn2o4的构成元素的一部分而获得的在高电压下工作的材料，以及还包含其它元素的材料，例如，-lia(mxmn2-x-yyy)(o4-wzw)(5)(0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，m是过渡金属元素，并且包含选自由co、ni、fe、cr和cu组成的组中的至少一种，y是金属元素并且包含选自由li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca组成的组中的至少一种，并且z是选自由f和cl组成的组中的至少一种)；等。在式(5)中，m优选以80％以上、更优选90％以上的组成比x包含选自由co、ni、fe、cr和cu组成的组中的过渡金属元素，并且该比率可以为100％。y优选以80％以上、更优选90％以上的组成比y包含选自由li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca组成的组中的金属元素，并且该比率可以是100％。层状材料由通式：limo2(m是金属元素)表示，具体实例包括由以下表示的具有层状结构的锂金属复合氧化物：lico1-xmxo2(0≤x<0.3，m是co以外的金属)，liyni1-xmxo2(6)(0≤x<0.8，0<y≤1.0，并且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b组成的组中的至少一种元素。)，特别是，lini1-xmxo2(0.05<x<0.3，并且m是包含选自co、mn和al中的至少一种的金属元素。)，li(lixm1-x-zmnz)o2(7)(0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，并且m是co和ni中的至少一种。)，或li(m1-zmnz)o2(8)(0.33≤z<0.7，m是li、co和ni中的至少一种)。优选ni的含量是高的，即上式(6)中的x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这种化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6且γ≤0.2)，特别包括liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可优选使用lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.8co0.1al0.1o2和lini0.6co0.2mn0.2o2等。从热稳定性的观点来看，还优选ni的含量不超过0.5，即式(6)中x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括lini0.4co0.3mn0.3o2(简写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(简写为ncm523)、和lini0.5co0.3mn0.2o2(简写为ncm532)、lini0.4mn0.4co0.2o2(还包括其中这些化合物中的每种过渡金属的含量波动约10％的那些)。在式(7)中，li(li0.2ni0.2mn0.6)o2、li(li0.15ni0.3mn0.55)o2、li(li0.15ni0.2co0.1mn0.55)o2、li(li0.15ni0.15co0.15mn0.55)o2、li(li0.15ni0.1co0.2mn0.55)o2等是优选的。橄榄石系材料由式(9)表示。limpo4(9)(m是co、fe、mn和ni中的至少一种。)具体地，可以列举lifepo4、limnpo4、licopo4、linipo4等，并且其一些构成元素可以用其它元素置换。例如，其氧部分可以被氟置换。m中包含co和ni的至少一种的limpo4是相对于li在4.5v以上的高电位下工作的正极材料，其能够增加电池能量密度。因此，m中co和/或ni的组成比优选为80％以上，并且由以下通式(10)表示的材料是特别优选的。limpo4(10)(m是co和ni中的至少一种。)此外，作为正极活性材料，可以使用nasicon型锂过渡金属硅复合氧化物等。正极活性材料可以单独使用，或者其两种以上类型可以混合使用。在这些正极中，期望相对于锂在4.35v以上的高电位下工作的正极材料增加电池能量密度。因此，特别优选通式(5)、(6)、(7)和(10)的正极活性材料。正极活性材料的比表面积例如为0.01至20m2/g，优选为0.05至15m2/g，更优选为0.1至10m2/g，还更优选为0.15至8m2/g。在这样的范围内的比表面积使得可以在适当的范围内调节与电解液接触的面积。也就是说，0.01m2/g以上的比表面积能够促进锂离子的顺利插入和脱离并进一步降低电阻。另外，通过将比表面积设定为8m2/g以下，可以进一步抑制电解液的分解和活性材料的构成元素的溶出。锂复合氧化物的中值粒径优选为0.01至50μm，更优选0.02至40μm。0.01μm以上的粒径能够进一步抑制活性材料的构成元素的溶出，并且还能够进一步抑制由于与电解液的接触而导致的劣化。另外，50μm以下的粒径可以促进锂离子的顺利插入和脱离并进一步降低电阻。粒径可以用激光衍射-散射粒度分布分析仪测量。正极粘合剂的实例包括但不特别限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。其中，从通用性和降低成本的观点来看，聚偏二氟乙烯是优选的。从“足够的粘结力”和“高能量”之间的权衡关系的观点出发，基于100质量份的正极活性材料，要使用的正极粘合剂的量优选为2至10质量份。正极集电器的实例优选包括但不特别限于铝、镍、银、铁、铬及其合金。形状的实例包括箔、板和网眼形状。为了降低阻抗，可以向含有正极活性材料的正极活性材料层添加导电助剂。导电助剂的实例包括碳质细粒如石墨、炭黑、乙炔黑。(负极)负极活性材料没有特别限制。其实例包括能够吸藏和放出锂离子的碳材料(a)，能够与锂合金化的金属(b)，以及能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(c)。作为碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。结晶性高的石墨具有高的导电性并且对由金属如铜形成的负极集电器具有优异的粘附性，以及具有优异的电压平坦性。另一方面，在结晶性低的无定形碳中，体积膨胀相对小，因此缓和整个负极的体积膨胀的效果大，并且由不均匀性如晶界和缺陷引起的劣化不容易发生。碳材料(a)可以单独使用或与其它材料组合使用。作为金属(b)，可以使用主要由al、si、pb、sn、zn、cd、sb、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、la等组成的金属，或包含这些中的两种以上的合金，或这些金属或合金与锂的合金等。特别地，金属(b)优选包含硅(si)。金属(b)可以单独使用或与其它材料组合使用。作为金属氧化物(c)，可以使用硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、life2o3、wo2、moo2、sio、sio2、cuo、sno、sno2、nb3o5、lixti2-xo4(1≤x≤4/3)、pbo2、pb2o5或其复合物。特别地，金属氧化物(c)优选包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不容易引起与其它化合物的反应。另外，也可以将一种或两种以上选自氮、硼和硫的元素例如以0.1至5质量％的量添加到金属氧化物(c)中。通过这样做，改善了金属氧化物(c)的导电性。金属氧化物(c)可以单独使用或与其它材料组合使用。另外，负极活性材料可包含例如能够吸藏和放出锂离子的金属硫化物。金属硫化物的实例包括sns和fes2。另外，负极活性材料的实例可包括金属锂，多并苯或聚噻吩，或锂氮化物，如li7mnn4、li3fen2、li2.5co0.5n或li3con。以上负极活性材料可以单独使用或以它们的两种以上的混合物使用。作为这些负极活性材料，可以使用粒子形式的那些，或者可以使用通过气相沉积法等在集电器上成形为膜的那些。就工业应用而言，粒子形式的那些是优选的。这些负极活性材料的粒子的比表面积例如为0.01至100m2/g，优选为0.02至50m2/g，更优选为0.05至30m2/g，甚至更优选为0.1至20m2/g。如果比表面积在这样的范围内，则可以将与电解液的接触面积调节在适当的范围内。即，通过将比表面积设定为0.01m2/g以上，锂离子的顺利插入和脱离容易进行，导致电阻进一步降低。此外，通过将比表面积设定为20m2/g以下，可以防止电解液分解的促进和构成元素从活性材料中的溶出。负极粘合剂没有特别限制。其实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。基于负极活性材料和负极粘合剂的总量，负极粘合剂的含量优选在0.1至30质量％、更优选0.5至25质量％的范围内。通过将含量设定为0.5质量％以上，活性材料之间或活性材料与集电器之间的粘附性得到改善，并且循环特性得到改善。另外，通过将含量设定为30质量％以下，活性材料比率增加，并且能够改善负极容量。负极集电器没有特别限制，并且铝、镍、铜、银、铁、铬及其合金由于电化学稳定性而是优选的。其形状的实例包括箔、平板形状和网眼状。负极可以通过在负极集电器上形成包含负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层来制备。用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、cvd法和溅射法。可以预先形成负极活性材料层，然后通过诸如气相沉积或溅射的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以提供负极集电器。(隔膜)作为其构造，二次电池可以由正极、负极、隔膜和非水电解液的组合构成。隔膜的实例包括织布、无纺布、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的多孔聚合物膜、聚酰亚胺、多孔聚偏二氟乙烯膜等，或离子传导性聚合物电解质膜。这些可以单独使用或组合使用。另外，可以使用芳族聚酰胺树脂隔膜。芳族聚酰胺树脂隔膜可以以无纺布或微多孔膜的形式使用。(电池的形状)二次电池的形状的实例包括圆柱形、矩形、硬币型、纽扣型和层压型。电池包装的实例包括不锈钢、铁、铝、钛或其合金，或其镀敷制品。作为镀敷，例如可以使用镍镀敷。层压型中使用的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金、不锈钢和钛箔。金属层压树脂膜的可热粘结部分的材料的实例包括热塑性聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，金属层压树脂膜和金属箔层各自的数目不限于一个，可以是两个以上。图1显示了根据本实施方式的二次电池的结构的一个实例。锂二次电池包含在由金属形成的正极集电器3如铝箔上含有正极活性材料的正极活性材料层1和在由金属形成的负极集电器4如铜箔上含有负极活性材料的负极活性材料层2。正极活性材料层1和负极活性材料层2经由电解液和包含所述电解液的由无纺布、聚丙烯微多孔膜等形成的隔膜5彼此相对配置。在图1中，标记6和7表示包装，标记8表示负极极耳而标记9表示正极极耳。在另一个实施方式中，二次电池可以具有如图3和4中所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20，将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装10，以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也简称为“电极极耳”)。在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在隔膜25夹设于其间的情况下交替地堆叠，如图4中所示。在正极30中，电极材料32被施加到金属箔31的两个表面上，同样在负极40中，电极材料42以相同的方式施加到金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池，也可以应用于诸如卷绕型的电池。尽管在图1的电池中电极极耳被引出到外包装的两侧，但是根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被引出到外包装一侧的布置，如图3中所示。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。负极金属箔的延伸部被合在一起并连接到负极极耳52，且正极金属箔的延伸部被合在一起并连接到正极极耳51(参见图4)。以这种方式将延伸部在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。在该实例中，膜包装10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部分彼此热密封并气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装10的一个短边以相同方向引出。当然，电极极耳可以分别从不同的两侧引出。另外，关于膜的布置，在图3和图4中，示出了在一个膜10-1中形成杯部而在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)，在任一膜中均不形成杯部的布置(未示出)等。(二次电池的制造方法)根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型二次电池为例描述二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极经由隔膜彼此相对配置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装(容器)中，注入电解液，并用电解液浸渍电极。此后，将外包装的开口密封以完成所述二次电池。(组装电池)可以将多个根据本实施方式的第二电池组合以形成组合电池。可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者组合的方式连接来构造组装电池。串联和/或并联连接使得可以自由地调节电容和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数量。(车辆)根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，并且它可以是其它车辆例如电气列车等移动体的各种电源。实施例以下将描述根据本发明的具体实施例，但是本发明不限于这些实施例，并且可以通过在不脱离其主旨的情况下进行适当改变来实施。图1是示出在这些实施例中制备的锂二次电池的构造的示意图。(ec/des/fdol的评价)将作为正极活性材料的lini0.5mn1.5o4、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(4质量％)和作为导电助剂的炭黑(4质量％)混合以制备正极混合物。将正极混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。用该正极浆料均匀涂覆20μm厚的铝集电器的一个表面。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为2.5mah/cm2。将涂覆的集电器干燥，然后通过辊压机压缩成形以制作正极。作为负极活性材料，使用人造石墨。将人造石墨分散在其中溶解有pvdf作为粘合剂的n-甲基吡咯烷酮中，以制备负极浆料。负极活性材料与粘合剂的质量比为95/5。用该负极浆料均匀涂覆10μm厚的cu集电器。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为3.0mah/cm2。将涂覆的集电器干燥，然后通过辊压机压缩成形以制作负极。切成3cm×3cm的正极和负极布置为经由隔膜彼此相对。作为隔膜，使用25μm厚的微多孔聚丙烯膜。使用碳酸亚乙酯(ec)、二乙基砜(des)、2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol)、环丁砜(sl)和碳酸二乙酯(dec)作为电解液溶剂。在制备电解液时，体积比率由fdol、des、ec、sl和dec的质量和室温密度(1.53g/cc，1.36g/cc，1.32g/cc，1.26g/cc和0.97g/cc)确定。des单独在室温下是固体，并且使用固体密度(1.36g/cc)确定体积比率。基于混合溶剂的总体积，lipf6或lifsi[双(氟磺酰)亚胺锂]以0.8mol/l的量加入，以制备电解液。将电解液在45℃下搅拌2小时，并在室温下静置1天，然后目视观察状态。当沉淀物产生或当电解液分成两相时，均匀混合性标记为“差”，而当电解液均匀且透明时，均匀混合性标记为“良好”。结果示于表1中。当电解液可以均匀混合时，将正极、负极、隔膜和电解液放入层压体包装中，并且将层压体包装密封，从而制备锂二次电池。使得正极和负极成为其中极耳被连接且正极和负极被从层压体的外部电连接的状态。当电解液不能均匀混合时，不进行循环特性的评价。制造的电池在20ma下充电，并且在电压达到4.75v的上限之后，电池以恒定电压充电直到总充电时间达到2.5小时。然后将电池以20ma的恒定电流放电，直到电压达到3v的下限。该充电/放电重复200次。在充电/放电期间，将单电池置于45℃的恒温室中。评价第200次循环的容量对第1次循环的容量之比(在45℃下200次循环后的容量保持率)。其结果示于表1中。<表1>表1中比较例4至8、11和12以及实施例1至9的电解液包含氟化二氧戊环(fdol)、碳酸亚乙酯(ec)和砜化合物(des)，并且这些电解液的均匀混合性示于图2的三元相图中。图2中标记为“○”的组成均匀混合，图2中标记为“×”的组成具有沉淀物或分离的溶剂。氟化化合物如氟化二氧戊环与其它溶剂的相容性低，在一些情况下可如水和油一样分离。然而，发现氟化化合物在特定量的砜化合物存在下是相容的。当fdol、des和ec在特定组成范围内时，电解液是均匀混合物，如图2中所示。如图2所示，氟化二氧戊环的体积比率优选为20体积％以上且优选为80体积％以下，以获得均匀的电解液。砜化合物的组成比优选大于10体积％且优选小于60体积％。其中未使用ec的比较例3的容量保持率非常低。相比之下，其中使用2体积％ec的实施例7的容量保持率非常高。这些结果表明，ec在正极或负极上形成膜，以抑制fdol或des与电极之间的反应。另一方面，当实施例9和比较例12中的ec过量时，容量保持率低。据推测是因为ec与正极和负极反应。根据这样的结果，环状碳酸酯的组成范围优选为0.1体积％以上且优选为50体积％以下。在比较例2中评价其中sl和fdol以70/30的体积比混合的电解液。sl可以溶解，但容量保持率非常低。砜化合物过量时，容量保持率降低。图2中的粗线区域是循环评价后容量保持率高的优选区域。具体而言，氟化二氧戊环的含量优选为30体积％以上且80体积％以下，砜化合物的含量优选大于10体积％且小于60体积％，并且环状碳酸酯的含量优选为0.1体积％以上且50体积％以下。氟化二氧戊环的含量更优选为32体积％以上且75体积％以下，砜化合物的含量更优选为12体积％以上且55体积％以下，并且环状碳酸酯的含量更优选为0.5体积％以上且45体积％以下。氟化二氧戊环的含量还更优选为35体积％以上且70体积％以下，砜化合物的含量还更优选为15体积％以上且50体积％以下，并且环状碳酸酯的含量还更优选为1体积％以上且40体积％以下。(其它溶剂的评价)随后，评价电解液中砜化合物溶剂的量和类型。作为砜化合物，使用环丁砜(sl)、3-甲基环丁砜(msl)、二甲基砜(dms)、乙基甲基砜(ems)、二乙基砜(des)、甲基异丙基砜(mips)、乙基异丙基砜(eips)。作为环状碳酸酯，使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)。作为氟化环状缩醛化合物，使用2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol)和2-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol2)。将这些电解液溶剂以表2中所示的体积比混合。将lipf6以0.8mol/l的浓度溶解在混合溶剂中以制备电解液。使用重量和室温密度(pc:1.2g/cc，fec:1.5g/cc，dms:1.16g/cc，ems:1.35g/cc，mips:1.13g/cc，eips:1.09g/cc，msl:1.19g/cc，fdol2:1.46g/cc)测量溶剂的体积比。使用具有表2中所示的电解液溶剂的电池和与实施例1中相同的正极和负极进行相同的寿命评价。容量保持率的结果示于表2中。<表2>溶剂组成(体积比)容量保持率实施例12ec/sl/fdol＝30/20/5069％实施例13ec/msl/fdol＝30/20/5066％实施例14ec/dms/fdol＝30/20/5076％实施例15ec/ems/fdol＝30/20/5078％实施例16ec/mips/fdol＝30/20/5074％实施例17ec/eips/fdol＝30/20/5075％实施例18ec/eips/fdol＝5/35/6079％实施例19fec/des/fdol＝2/38/6082％实施例20ec/pc/des/fdol＝5/5/30/6080％实施例21ec/des/fdol2＝30/20/6075％如表2中所示，包含砜化合物如sl、msl、dms、ems、mips或eips的电解液产生良好的寿命特性。特别地，开链砜化合物如dms、ems、des、mips和eips产生良好的寿命特性。即使当使用环状碳酸酯如pc或fec代替ec时，也可以获得类似的良好特性。即使当使用2-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol2)代替2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(fdol)时，也可以获得类似的良好特性。(正极和负极的评价)随后，评价各种正极和负极。将5v级尖晶石型lini0.5mn1.3ti0.2o4、层状lini1/3co1/3mn1/3o2、li过量层状li(li0.2ni0.2mn0.6)o2、橄榄石型licopo4和尖晶石型li(mn1.88al0.05li0.07)o4用作正极材料来进行评价。在负极中使用石墨、sio和si合金。sio是si和sio2的复合粒子，其表面涂有碳，si复合物对碳的质量比为95/5。sio分散在溶解有聚酰亚胺粘合剂的n-甲基吡咯烷酮中，以制备负极浆料。负极活性材料对粘合剂的质量比为85/15。调节涂膜的厚度使得每单位面积的初始充电容量为3.0mah/cm2，以制备负极。si合金是si和sn的合金，其中si/sn的质量比为60/40。在制造正极和负极的方法中，使用与实施例1中相同的条件。电解液为在表3中称为a的1mol/l-lipf6ec/dec＝30/70(体积比)，或在表3中称为b的0.8mol/l-lipf6ec/des/fdol＝10/25/65(体积比)。根据正极和负极材料的组合，将循环特性评价中的充电电压和放电电压设定为表3中所示的值。在45℃下200次循环后的容量保持率的结果示于表3中。<表3>以4.2v充电的li(mn1.88al0.05li0.07)o4的改善效果在ec/des/fdol(实施例27)的情况下比在ec/dec(比较例18)的情况下更大，但是比较例18的容量保持率也是高的。在高电位下工作的表3的其它正极的改善效果尤其大。也就是说，当正极材料相对于相对于锂标准电极电位在4.35v以上的电压下工作时，本发明的电解液的改善效果尤其大。这可以认为是因为本发明的电解液的抗氧化性高。关于实施例23，当电池处于充电状态时，负极石墨的电位相对于锂标准电极电位为约0.03v。因此，当电池处于4.35v的充电状态时，正极电位相对于锂标准电极电位为4.35v以上。如上所述，本实施方式的电解液具有寿命改善效果。这使得可以提供具有长寿命的锂二次电池。以上公开的示例性实施方式的全部或部分可以被描述为但不限于以下附记。(附记1)一种二次电池用电解液，包含含有以下的电解液溶剂：选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种，选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种，和环状碳酸酯化合物其中，电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，在电解液溶剂中由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，并且电解液溶剂中环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下。r1"-so2-r2"(1)其中r1"和r2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，r1"和r2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且r1"和r2"的总碳原子数为2至6。其中r1和r2各自独立地选自氢、氟和烷基，l1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且r1、r2和l1中的至少一个基团为含氟基团。(附记2)根据附记1所述的二次电池用电解液，其中所述砜化合物是开链砜。(附记3)根据附记2所述的二次电池用电解液，其中所述砜化合物为选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜和乙基异丙基砜中的至少一种。(附记4)根据附记1至3中的任一项所述的二次电池用电解液，其中所述含氟环状缩醛化合物由式(3)表示。其中r1和r2各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢，并且式(3)的至少一个氢原子被氟取代。(附记5)根据附记4所述的二次电池用电解液，其中所述含氟环状缩醛化合物是2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和/或2-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环。(附记6)根据附记1至5中任一项所述的二次电池用电解液，其中所述环状碳酸酯化合物是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。(附记7)根据附记1至6中任一项所述的二次电池用电解液，其中支持盐为六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂，并且所述电解液中所述支持盐的浓度为0.5mol/l以上且2mol/l以下。(附记8)一种二次电池，包含根据附记1至7中任一项所述的二次电池用电解液。(附记9)根据附记8所述的二次电池，包含正极，所述正极含有相对于li的标准电极电位能够在4.35v以上插入和脱离li的正极活性材料。(附记10)根据附记8或9所述的二次电池，包含选自由式(4)至(7)表示的锂金属复合氧化物中的至少一种正极活性材料。lia(mxmn2-x-yyy)(o4-wzw)(4)其中0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1，m是过渡金属且包含选自由co、ni、fe、cr和cu组成的组中的至少一种，y是金属元素且包含选自由li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca组成的组中的至少一种，并且z是f和cl中的至少一种，liyni1-xmxo2(5)其中0≤x<0.8，0<y≤1.0且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b组成的组中的至少一种元素，li(lixm1-x-zmnz)o2(6)其中0.1≤x<0.3，0.33≤z≤0.8，m是co和ni中的至少一种，以及limpo4(7)其中m是co和ni中的至少一种。(附记11)根据附记8至10中任一项所述的二次电池，包含选自石墨、si氧化物和si合金中的至少一种负极活性材料。(附记12)一种车辆，配备有根据附记8至11中任一项所述的二次电池。(附记13)一种制造二次电池用电解液的方法，所述方法包括以下步骤：将选自由式(1)表示的砜化合物中的至少一种、选自由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物中的至少一种和环状碳酸酯化合物混合以制备如下的电解液溶剂，在所述电解液溶剂中由式(1)表示的砜化合物的体积比率大于10体积％且小于60体积％，由式(2)表示的含氟环状缩醛化合物的体积比率为30体积％以上且80体积％以下，环状碳酸酯化合物的体积比率为0.1体积％以上且50体积％以下，以及将支持盐添加至所述电解液溶剂。r1"-so2-r2"(1)其中r1"和r2"各自独立地表示取代或未取代的烷基或亚烷基，r1"和r2"的碳原子可以通过单键或双键键合，并且r1"和r2"的总碳原子数为2至6。其中r1和r2各自独立地选自氢、氟和烷基，l1为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且r1、r2和l1中的至少一个基团为含氟基团。本申请要求基于2016年3月7日提交的日本申请特愿2016-43894的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文中。虽然已经参考其示例性实施方式特别示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上在其中进行各种改变。符号说明1正极活性材料层2负极活性材料层3正极集电器4负极集电器5隔膜6层压体包装7层压体包装8负极极耳9正极极耳10膜包装20电池元件25隔膜30正极40负极当前第1页12