导电性糊剂的制作方法

本发明涉及一种无铅导电糊剂，其适用于：对片式电阻器、叠层片式电容器、叠层片式电感器等各种陶瓷电子部件，通过在高温下进行烧制来在陶瓷电子部件上形成电极。

背景技术：

导电糊剂是将导电性粉末与作为无机接合剂的玻璃料均匀分散在包含树脂和溶剂的有机调漆料中而得的糊状物质，上述导电性粉末以银、铜、镍、金、钯、铂、铝等金属、或银-钯、银-铜、银-钯-铜等合金作为主要成分。近年来，由于对环境的关心日益增加，通常要求导电性糊剂中使用的玻璃料是无铅的。

例如，当在片式型陶瓷电子部件上形成电极时，使用导电糊剂。在这种情况下，通过丝网印刷、浸涂、刷涂等各种方法，将导电性糊剂涂布到陶瓷电子部件的端子部等上，并且使其具有预定的图案形状，然后，通过在约700～950℃的高温下进行烧制，以形成导体膜(厚膜导体)。然后，根据需要在该导体膜上进行镀敷处理，由此形成电极。需要说明的是，在本说明书中，除非另有说明，否则使用符号“～”表示的数值范围应包括该数值。即，“700～950℃”表示700℃以上且950℃以下的范围。

当用焊料将如上所述获得的陶瓷电子部件安装在印刷电路板等上时，通过对陶瓷电子部件的电极或印刷电路板上的电极进行涂布，将焊料附着到陶瓷电子部件或印刷电路板的电极上。然后，在将陶瓷电子部件放置在印刷电路板的电极上之后，使附着在电极上的焊料回流，从而使陶瓷电子部件和印刷电路板的电极相互连接。

作为这种焊料，从环境的角度来看，强烈要求为无铅焊料，并且开始使用各种无铅焊料来代替传统上最常用的铅-锡类焊料。无铅焊料具有各种各样的熔点，对于电子部件，例如在约260℃的高温下发生熔融的锡-银-铜类焊料(sn/3ag/0.5cu)被广泛使用。

然而，当使用如上述锡-银-铜类焊料这样的高熔点焊料时，会出现下述问题。即，传统上导电性糊剂的设计和开发是以使用焊接温度约为230～240℃左右的铅-锡类焊料为前提进行的，因此，当使用高熔点焊料时，导电性糊剂中作为导电性粉末包含的金属很可能扩散并溶解在熔融的焊料中，并且引起所谓的“焊料浸析”的现象。

此外，由于电子器件小型化的影响，电极所需的特性是多样化的。特别是，通常使用酸性镀敷液来对导体膜进行镀敷处理，提高导体膜耐酸性的要求正在增加。

因此，本申请的申请人提出了一种导电性糊剂，其通过使用具有特定组成的铝硼硅酸类玻璃，可以在用于形成待镀敷的电极时提高耐酸性，同时，特别是可以在用于形成待焊接的电极时提高耐焊料溶解性(专利文献1、2)。

根据该导电性糊剂，在导电性糊剂的烧制过程中促进了玻璃料的结化，在导体膜上以网状析出细小结晶，导体膜的膜结构变得致密，耐焊料溶解性和耐酸性得到改善。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特许第5488282号公报

[专利文献2]日本特许第5556518号公报

技术实现要素：

发明所解决的技术问题

然而，构成专利文献1和2记载的导电性糊剂的玻璃料，有时由于烧制期间的环境波动等而过度结晶，在这种情况下，导电性糊剂的流动性降低，烧制膜(电极膜、导体膜)与基板之间的粘接性和粘合性可能变得不足。

本发明是为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提供一种无铅导电性糊剂，其能够形成具有优异的耐焊料溶解性和耐酸性并且与基板的密合性和粘接性优异的烧制膜。

解决技术问题的技术手段

上述技术问题通过以下所示的本发明来加以解决。

(1)一种导电性糊剂，其含有导电性粉末、实质上不含铅的玻璃料、以及有机调漆料，其中，

所述玻璃料包含相对于以下述氧化物计时的总摩尔数为下述含有比例的下述成分：以b2o3计为25～50摩尔％的b、以sio2计为25～50摩尔％的si、以al2o3计为7～23摩尔％的al、以mgo计为2～15摩尔％的mg、以bao计为2～5摩尔％的ba、以及选自以zno计为3～18摩尔％的zn和以tio2计为3～8摩尔％的ti中的一种或两种。

(2)根据(1)所述的导电性糊剂，其中，

所述导电性粉末是含有银作为主要成分的银类金属粉末。

(3)根据(1)或(2)所述的导电性糊剂，其中，

所述玻璃料包含相对于以下述氧化物计时的总摩尔数的含有比例为下述比例的下述成分：以b2o3计为25～40摩尔％的b、以sio2计为25～45摩尔％的si、以al2o3计为11～18摩尔％的al、以mgo计为4～11摩尔％的mg、以bao计为3～5摩尔％的ba、以及选自以zno计为3～15摩尔％的zn和以tio2计为3～5摩尔％的ti中的一种或两种。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的导电性糊剂，其中，

除了所述玻璃料中所含成分之外，还含有选自下述成分中的一种以上：氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锆的前体、氧化钛的前体以及氧化锌的前体。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的导电性糊剂，其是用于形成片式电阻器的初级电极(primaryelectrode)的导电性糊剂。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种无铅导电性糊剂，其能够形成具有优异的耐焊料溶解性和耐酸性并且与基板的密合性和粘接性优异的烧制膜。

附图说明

图1是通过tg-dta测得的dta谱图的一个实例。

具体实施方式

本发明的导电性糊剂含有导电性粉末、实质上不含铅的玻璃料、以及有机调漆料，其中，所述玻璃料包含相对于以下述氧化物计时的总摩尔数为下述含有比例的下述成分：以b2o3计为25～50摩尔％的b、以sio2计为25～50摩尔％的si、以al2o3计为7～23摩尔％的al、以mgo计为2～15摩尔％的mg、以bao计为2～5摩尔％的ba、选自以zno计为3～18摩尔％的zn和以tio2计为3～8摩尔％的ti中的一种或两种。

本发明的导电性糊剂含有(a)导电性粉末、(b)玻璃料、以及(c)有机调漆料作为必要成分。

本发明的导电性糊剂的(a)导电性粉末没有特别限制，其实例包括银、钯、铂、金等贵金属粉末、铜、镍、钴、铁等贱金属粉末、由这些金属中的两种以上形成的合金粉末、以及表面被其他导电性材料包覆而成的复合粉末等。

在本发明的导电性糊剂中，即使在使用以易于发生焊料浸析的银作为主要成分的粉末作为导电性粉末的情况下，其耐焊料溶解性也非常优异。特别是，在本发明的导电性糊剂中，即使在使用导电性粉末中的银含量为70质量％以上的银类导电性粉末的情况下，也可以有效地抑制银的焊料浸析。此外，在本发明的导电性糊剂中，即使导电性粉末中的银含量例如为1～30质量％这样少的量，对于表面暴露有银的银包覆铜粉末等，也具有优异的耐焊料溶解性。需要说明的是，在本说明书中，“主要成分”是指含量为50质量％以上的成分。

银类导电性粉末由以银作为主要成分的粉末构成，银类导电性粉末中的银含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。为了提高耐焊料溶解性、导电性、防银迁移性，银类导电性粉末可以含有钯、铂、金、铜、镍等导电性金属成分作为除银以外的其他导电性金属成分。银类导电性粉末的实例包括：银和其他导电性金属成分形成的混合粉末、银和其他导电性金属成分形成的合金粉末、银包覆在其他导电性金属成分的表面而成的复合粉末、或者它们的混合物。在银类导电性粉末中含有除银以外的其他导电性金属成分的情况下，从导电率和成本的观点出发，其他导电性金属成分的含量优选为0.1～30质量％。在银类导电性粉末中，钯优选作为除银以外的其他导电金属成分。

导电性粉末的平均粒径没有特别限制，优选为0.1～10μm。导电性粉末可以是具有不同平均粒径的两种以上的导电性粉末形成的混合粉末。导电性粉末的形状没有特别限制，其实例包括球形粉末、薄片状粉末等，可以进行适当选择。作为导电性粉末，可以是具有不同形状的两种以上的导电性粉末形成的混合粉末。需要说明的是，在本发明中，导电性粉末的平均粒径是使用激光型粒度分布测量装置测得的粒度分布中质量基准的累积分布为50％的值(d50)。

本发明的导电性糊剂的(b)玻璃料是含有下述成分的铝硼硅酸类玻璃料：b的氧化物、si的氧化物、al的氧化物、mg的氧化物、ba的氧化物、选自zn的氧化物和ti的氧化物中的一种或两种。(b)玻璃料含有以氧化物计的包含下述组成(i)、(ii)或(iii)的成分，并且实质上不含铅。需要说明的是，在本发明中，“实质上不含铅”不仅包括完全不含铅成分的实施方式，还包括含有极少量(例如1000ppm以下)的作为不可避免的杂质的铅的实施方式。

组成(i)的玻璃料：包含以b2o3计为25～50摩尔％，优选为25～40摩尔％的b；以sio2计为25～50摩尔％，优选为25～45摩尔％的si；以al2o3计为7～23摩尔％，优选为11～18摩尔％的al；以mgo计为2～15摩尔％，优选为4～11摩尔％的mg；以bao计为2～5摩尔％，优选为3～5摩尔％的ba；以zno计为3～18摩尔％，优选为3～15摩尔％的zn。

组成(ii)的玻璃料：包含以b2o3计为25～50摩尔％，优选为25～40摩尔％的b；以sio2计为25～50摩尔％，优选为25～45摩尔％的si；以al2o3计为7～23摩尔％，优选为11～18摩尔％的al；以mgo计为2～15摩尔％，优选为4～11摩尔％的mg；以bao计为2～5摩尔％，优选为3～5摩尔％的ba；以tio2计为3～8摩尔％，优选为3～5摩尔％的ti。

组成(iii)的玻璃料：包含以b2o3计为25～50摩尔％，优选为25～40摩尔％的b；以sio2计为25～50摩尔％，优选为25～45摩尔％的si；以al2o3计为7～23摩尔％，优选为11～18摩尔％的al；以mgo计为2～15摩尔％，优选为4～11摩尔％的mg；以bao计为2～5摩尔％，优选为3～5摩尔％的ba；以zno计为3～18摩尔％，优选为3～15摩尔％的zn；以tio2计为3～8摩尔％，优选为3～5摩尔％的ti。

各成分的含量是以上述氧化物计时在(b)玻璃料中所占的比例，并且是相对于以上述氧化物计时的总摩尔数的含有比例。

此外，在上述各组成中，各组分的优选范围可以任意组合。

在本发明的导电性糊剂中，通过使(b)玻璃料的组成在上述范围内，可以形成致密的金属-玻璃烧制膜结构。

只要玻璃料中含有以上述氧化物计的量的各成分即可，并不意味着以上述氧化物的形式存在于玻璃料中。作为示例，可以含有si作为sio2。

(b)玻璃料中b的含量以b2o3计为25～50mol％，优选为25～40mol％。当(b)玻璃料中b的以b2o3计的含量在上述范围内时，可以抑制玻璃的软化点的上升，获得适当的流动性，并且玻璃具有良好的耐酸性。

(b)玻璃料中si的含量以sio2计为25～50mol％，优选为25～45mol％。当(b)玻璃料中si的以sio2计的含量在上述范围内时，玻璃具有良好的耐酸性，并且可以抑制玻璃的软化点的上升，获得适当的流动性。

(b)玻璃料中al的含量以al2o3计为7～23mol％，优选为11～18mol％。当(b)玻璃料中al的以al2o3计的含量在上述范围内时，玻璃具有良好的耐酸性，并且可以抑制结晶化，获得适当的流动性。

mg具有调整结晶化的作用。(b)玻璃料中mg的含量以mgo计为2～15mol％，优选为4～11mol％。

ba除了抑制结晶化之外，还具有调整软化点的作用。(b)玻璃料中ba的含量以bao计为2～5mol％，优选为3～5mol％。当(b)玻璃料中ba的以bao计的含量在上述范围内时，可以获得适当的流动性，并且玻璃具有良好的耐酸性。

zn是降低玻璃的软化点并且降低其流动性的成分。(b)玻璃料中zn的含量以zno计为3～18mol％，优选为3～15mol％。当(b)玻璃料中zn的以zno计的含量在上述范围内时，易于获得降低软化点并且降低流动性的作用，并且玻璃具有良好的耐酸性。

ti具有提高玻璃的耐酸性的作用。(b)玻璃料中ti的含量以tio2计为3～8mol％，优选为3～5mol％。当(b)玻璃料中ti的以tio2计的含量在上述范围内时，易于获得提高玻璃的耐热性的作用，并且易于抑制结晶化。

(b)玻璃料的平均粒径没有特别限制，优选为1.0～5.0μm。需要说明的是，在本发明中，(b)玻璃料的平均粒径是使用激光型粒度分布测量装置测得的粒度分布中质量基准的累积分布为50％的值(d50)。

本发明的导电性糊剂中的(b)玻璃料的含量没有特别限制，可以根据目的或用途在通常使用的范围内进行适当选择。(b)玻璃料相对于导电性粉末100质量份的含量优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。当导电性糊剂中的(b)玻璃料在上述范围内时，耐焊料溶解性和对基板的密合性增加，并且获得作为导体膜充分的导电性。

(b)玻璃料的制造方法没有特别限制。作为(b)玻璃料的制造方法，例如可举出：对构成玻璃料的各成分的原料化合物进行混合，对该混合物进行熔融、淬火、粉碎的方法。此外，作为(b)玻璃料的制造方法，还可举出：溶胶凝胶法、喷雾热解法、雾化法等各种方法。

本发明的导电性糊剂涉及的(c)有机调漆料是分散有(a)导电性粉末和(b)玻璃料的成分，并且除了这些无机成分的分散性之外，其还具有调整本发明的导电性糊剂的印刷性或制膜性、与基材等的粘合性等物理性质的成分。作为(c)有机调漆料的实例，可列举：有机粘合剂、溶剂等。做为有机粘合剂的实例，可列举：纤维素类、丁醛树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、松香酯等。作为溶剂的实例，可列举：醇类、酮类、醚类、酯类、烃类等有机溶剂、水以及它们的混合溶剂。

本发明的导电性糊剂中的(c)有机调漆料的含量没有特别限制，可以根据用途和涂布方法，以能够保持在导电性糊剂中的适当的量来适当调整(a)导电性粉末、(b)玻璃料等不溶性成分。

此外，为了调节各种性能，本发明的导电性糊剂可以含有除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物作为任选的成分。除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物可以是一种，也可以是两种以上的组合。本发明的导电性糊剂中的除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物的含量可根据目的或用途进行适当选择，例如相对于导电性粉末100质量份，以氧化物计的总量为0～10质量份。

作为除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物，可举出：氧化铋(bi2o3)、氧化锆(zro2)、氧化铜(cuo、cu2o)、锆石(zrsio4)、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2、tio)、氧化锰(mno、mno2、等)、氧化锌(zno)、氧化镧(la2o3)等各种金属氧化物。从可以提高玻璃料的耐焊料溶解性或耐酸性的观点出发，作为除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物，优选为选自氧化锆、氧化钛、氧化锌中的一种以上。除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物的平均粒径优选为5.0μm以下。需要说明的是，在本发明中，除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物的平均粒径是使用激光型粒度分布测量装置测得的粒度分布中质量基准的累积分布为50％的值(d50)。

此外，本发明的导电性糊剂可以含有除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物前体，例如如有机金属化合物那样，可以含有前体，使得其在烧制时变成金属氧化物。

除了上述化合物之外，为了调节导电性糊剂的各种性能，本发明的导电性糊剂还可以含有通常所添加的增塑剂、高级脂肪酸或脂肪酸酯类等分散剂、表面活性剂、树脂珠等固体树脂等添加剂。

按照常规方法，本发明的导电性糊剂可以如下制得：以与目的或用途对应的比例混合(a)导电性粉末、(b)玻璃料、根据需要而混合的金属氧化物等除(b)玻璃料中包含的成分以外的金属氧化物或其他添加剂，并且使用三辊研磨机等已知的混炼方法，使上述混合物与(c)有机调漆料一起均匀分散，制成糊状。

本发明的导电性糊剂用于形成在基板或电子部件上待形成的导体或电极。在下文中，作为示例，将描述在基板上形成电极的情况。

通过丝网印刷、浸渍、刷涂等适宜的方法，将本发明的导电性糊剂涂布在基板上，并且使其具有预定的图案，然后，通过在约700～950℃的高温下进行烧制。在烧制工序中，本发明的导电性糊剂中包含的(b)玻璃料在升温过程中软化并流动，扩散至整个膜并且润湿导电性粉末的表面以促进烧制。由此，通过使用本发明的导电性糊剂，烧制后形成的导体膜具有致密的金属烧制膜结构。此外，在本发明的导电性糊剂中，伴随着温度升高引起的粘度下降，(b)玻璃料的至少一部分移动到与基板的界面上，从而使导体膜和基板牢固地粘接。

在本发明的导电性糊剂中，由于经过烧制的金属粒子之间的界面上存在有残存的玻璃，从而牢固地保持金属的烧制膜，形成致密的金属烧制膜结构，因此，得到没有发生焊料浸析并且具有高粘接强度的导体膜，即使烧制膜表面的一部分发生焊料浸析，其也不易溶解至下部。因此，根据本发明的导电性糊剂，可推测烧制膜的耐焊料溶解性和耐酸性显着增加。

对于比专利文献1和2等传统示例更严格的耐焊料溶解性试验或耐酸性试验，由本发明的导电性糊剂得到的导体膜获得了良好的结果。

并且，除了耐焊料溶解性之外，本发明的导电性糊剂还具有优异的耐酸性、与基材的密合性和粘接性，可用于在下述任意基板上形成粘接强度高并且优异的厚膜导体：氧化铝、钛酸钡等陶瓷基板；玻璃基板、玻璃陶瓷基板等绝缘性基板；或表面上形成有绝缘层的不锈钢等金属基板等的各种基板。

需要说明的是，本发明的导电性糊剂适用于相对于各种基板形成厚膜导体电路或电极等，特别优选用于形成片式电阻器、叠层片式电容器、叠层片式电感器等陶瓷片式部件或其他电子部件的电极、陶瓷多层基板的表面导体层等。

特别是，由于本发明的导电性糊剂烧制而得的导体膜具有优异的耐焊料溶解性，因此优选用于形成例如待焊接或待涂覆焊料涂层的电子部件的端子电极或形成该电子部件连接的基板上的电极。

此外，本发明的导电性糊剂可用于形成下述电极：例如通过wo2016/039107号公报中记载的电阻组合物获得的无铅片式电阻器的初级电极；或wo2016/039108号公报中所述的无铅片式电阻器的初级电极。通过使用本发明的导电性糊剂来形成这些初级电极，在无铅的同时，不会引起tcr劣化，并且可以改善片式电阻器整体的耐酸性。

此外，由本发明的导电性糊剂得到的导体膜未必一定进行焊接，例如，为了使焊料附着在形成于基板的背面或不同位置的电极上，其也适用于与对应的每块基板一起浸入焊料浴这样的基板上的导体图案。此外，已经证实了由本发明的导电性糊剂得到的导体膜具有优异的耐酸性，因此其适用于例如待进行镀敷处理的电极。

实施例

在本实施例中，制备导电性糊剂的组成不同的多种样品，并且评价各样品的性质和特性等。

(实施例1和比较例1)

(1)样品的制备

称量玻璃原料化合物，以获得表1中所示的玻璃组成，并使它们混合而成的化合物在1400～1600℃下熔融，确认各混合物充分熔融后，从炉中取出并淬火。通过使用了氧化铝的球磨机，将淬火后得到的玻璃质物质粉碎，直至得到平均粒径约为2.0μm的玻璃料。需要说明的是，在本发明中，使用激光型粒度分布测量装置测定平均粒径，并且测量粒度分布，求得质量基准的累计分布为50％的值(d50)作为平均粒径。

接下来，相对于平均粒径约为0.8μm的银粉末100质量份，将上述获得的各玻璃料与表1中所示质量份的有机调漆料混合，并使用三辊研磨机进行混炼，进一步加入丁基卡必醇作为稀释剂，调节粘度使得10rpm下的粘度为100～400pa·s，制得各导电性糊剂。

然后，使用250目的筛网，将上述各导电性糊剂丝网印刷在氧化铝基板上，将该氧化铝基板在峰值温度850℃下保持10分钟进行烧制，以得到形成有预定图案的导体膜的氧化铝基板(试验片)。将获得的试验片作为样品1～33。

[表1]

没有*号表示实施例，带有*号表示比较例

(2)各样品的性质、特性等的评价

对各样品进行耐焊料溶解性试验、耐酸性试验(胶带剥离试验、铅笔划痕试验)，并进行评价。此外，对于各样品的玻璃料，测量它们的结晶度。各试验的细节如下所示，其结果示于表2中。

(耐焊料溶解性试验)

将各样品浸入助焊剂中，然后将各样品浸入260℃的sn/3ag/0.5cu焊料浴中12秒钟，取出样品。在该焊料浴中反复浸渍共7次，并且通过数字万用表(keithley公司制造，mode12002，测量范围：0～20ω)来测量取出的样品的0.6mm×62.5mm图案的两端之间的电阻。作为该测量结果，将能够测量电阻值的情况表示为“○”，将电阻值超过测量范围的上限的情况表示为“×”。

(耐酸性试验)

将各样品浸入ph为0.5～1.0的5％硫酸水溶液中70分钟，取出样品。对取出的样品进行铅笔划痕试验和胶带剥离试验，由此来确认酸浸渍后的导体膜的涂膜强度和对于基板的粘合性与粘接性是否得到保持，从而评价其耐酸性。

在铅笔划痕试验中，使用三菱铅笔株式会社制造的9h铅笔，刮擦导体膜的图案，确认导体膜是否从氧化铝基板上剥离，将没有发生剥离的情况表示为“o”，将发生剥离的情况表示为“×”。

在胶带剥离试验中，将nichiban株式会社制造的cellotape(注册商标)(大卷、型号：ct-18胶带)粘贴在导体膜的图案上，剥离该胶带，确认导体膜是否从氧化铝基板上剥离，将完全没有发生剥离的情况的评价点设为5.0。

此外，将剥离面积大于整个导体膜面积的0％且小于10％的情况的评价点设定为4.5。

同样地，将该面积比例为10％以上且小于20％的情况的评价点设为4.0，将20％以上且小于30％的情况的评价点设为3.5，将30％以上且小于40％的情况的评价点设为3.0，将40％以上且小于50％的情况的评价点设为2.5，将50％以上且小于70％的情况的评价点设为2.0，将70％以上且小于80％的情况的评价点设为1.5，将80％以上的情况的评价点设为1.0。

这里的评价点为4.5以上的情况被认为具有良好的密合性。

(结晶度的测定)

在相同条件下对各玻璃料进行tg-dta测量。获得的dta谱图的一个实例如图1所示。对于各玻璃料获得的dta谱图，将不能观察到结晶峰的情况设为结晶度＝1。此外，将可以确认结晶峰的情况设为结晶度＝3，将结晶度为1～3之间的情况(仅能稍微观察到像结晶峰的情况)设为结晶度＝2。

此外，将观察到的结晶峰的高度的半峰宽的纵横比(＝高度/半峰宽)在1以上且小于5的范围内的情况设为结晶度＝4，将同样的纵横比为5以上的情况设为结晶度＝5。

在本实施例中，结晶度＝1的玻璃是“玻璃中几乎不存在晶体的实例”，此外，结晶度＝5的玻璃是“玻璃中过度析出晶体的实例”。结晶度为2～4的玻璃是“结晶得到适度抑制的实例”。

[表2]

没有*号表示实施例，带有*号表示比较例

(实施例2)

除了向上述样品1的导电性糊剂中，以相对于银粉末100质量份分别为2.0质量份、0.5质量份、4.0质量份的比例，进一步添加氧化锆、氧化钛、氧化锌，并且，向上述样品5、12、23的导电性糊剂中，以相对于银粉末100质量份分别为4.5质量份、0.2质量份、4.0质量份的比例，进一步添加氧化锆、氧化钛、氧化锌之外，以与实施例1相同的方式，进行测定了耐焊料溶解性试验和耐酸性试验，确认了耐焊料溶解性和耐酸性得到提高。