改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因其具有较高的比容量和较长的使用寿命而备受青睐，同时，锂离子电池具有体积小、质量轻、自放电小、无记忆效应等优点，因而得到广泛应用。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料等。其中，三元正极材料因其具有较高的比容量、较好的热稳定性和较低的价格而成为研究热点。

目前，三元正极材料的主要合成方法为三元共沉淀法，即：在液相碱性溶液中，同时加入钴盐、镍盐、锰盐及铝盐，共沉淀生产镍钴锰铝的氢氧化物前驱体，再将上述前驱体跟锂源混合烧结，得到目标正极材料。这种方法得到的三元正极材料在充放电过程中材料表面易于与电解液发生副反应，导致电解液的分解和材料的结构坍塌，从而严重降低了材料的电化学性能和循环稳定性。同时，三元正极材料的颗粒团聚也会对材料的电化学性能和循环稳定性造成影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

本发明提供了一种改性三元正极材料，包括：

三元正极材料颗粒和包覆在所述三元正极材料颗粒外表面的保护层；

所述三元正极材料颗粒由三元正极材料组成，所述三元正极材料的通式为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1；

所述三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减。

优选的，所述保护层的组分为金属的氧化物或金属的磷酸盐。

本发明还提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括：

a)将正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物混合，烧结后得到三元正极材料颗粒；

所述正极材料前驱体的通式为nixcoy(oh)2或nixcoymnz(oh)2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；

b)将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料；

c)将所述具有包覆结构的三元正极材料进行热处理，得到改性三元正极材料。

优选的，所述正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物的摩尔比为0.9～1：0.01～0.1：1.0～1.07。

优选的，所述烧结的温度为600～900℃，所述烧结的时间为6～20h。

优选的，所述金属化合物包括金属氧化物、金属卤化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐和金属有机盐中的一种或几种；

所述金属化合物占所述三元正极材料颗粒的0.5wt％～2wt％。

优选的，所述金属氧化物选自al2o3、zno、zro2、tio2中的一种或几种；

所述金属卤化物选自alcl3、zrcl4、alf3和srbr2中的一种或几种；

所述金属磷酸盐选自alpo4和/或ypo4；

所述金属硫酸盐选自al2(so4)3、zr(so4)2和srso4中的一种或几种；

所述金属硝酸盐选自al(no3)3、sr(no3)2和zr(no3)4中的一种或几种；

所述金属氯化盐选自alcl3、ycl3和srcl2中的一种或几种；

所述金属有机盐选自钛酸四丁酯、异丙醇铝和正硅酸乙酯中的一种或几种。

优选的，所述热处理的温度为300～600℃，所述热处理的时间为3～6h。

优选的，所述热处理后，还包括将所述热处理后的材料进行洗涤和回火处理；

所述洗涤采用的洗涤剂包括水、醇类有机物和表面活性剂中的一种或几种；

所述回火处理的温度为300～600℃；所述回火处理的时间为2～8h。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上文所述的改性三元正极材料或上文所述的制备方法制备的改性三元正极材料。

本发明提供了一种改性三元正极材料，包括：

一种改性三元正极材料，包括：

三元正极材料颗粒和包覆在所述三元正极材料颗粒外表面的保护层；

所述三元正极材料颗粒由三元正极材料组成，所述三元正极材料的通式为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1；

所述三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减。

与现有技术相比，本发明制备的改性三元正极材料的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括：

a)将正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物混合，烧结后得到三元正极材料颗粒；

所述正极材料前驱体的通式为nixcoy(oh)2或nixcoymnz(oh)2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；

b)将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料；

c)将所述具有包覆结构的三元正极材料进行热处理，得到改性三元正极材料。

本发明是在得到正极材料前驱体之后，将纳米氧化铝与正极材料前驱体和锂化合物混合，进行烧结，得到三元正极材料颗粒。这种加铝的方法通过烧结可以使部分氧化铝进入三元正极材料晶格内实现铝掺杂，得到的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。另外，本发明通过在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，避免了三元正极材料因常规的水洗而使得三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能，最终，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

实验结果表明，在充放电电压为3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g的条件下，采用本发明的改性三元正极材料制得的锂离子电池首次充放电比容量均不低于180mah/g；循环充放电100次后放电比容量不低于170mah/g，容量保持率不低于90％，具有较好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三元正极材料颗粒的sem图；

图2为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的sem图；

图3为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的循环性能曲线图；

图4为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性三元正极材料，包括：

三元正极材料颗粒和包覆在所述三元正极材料颗粒外表面的保护层；

所述三元正极材料颗粒由三元正极材料组成，所述三元正极材料的通式为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1；

所述三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减。

在本发明中，所述三元正极材料颗粒由一次颗粒紧密堆积成二次颗粒形成。所述一次颗粒呈球形，一次颗粒的粒径优选为200～300nm。所述二次颗粒的粒径优选为13～15μm。

所述保护层的组分优选为金属的氧化物或金属的磷酸盐。所述金属的氧化物优选为氧化铝、氧化锆、氧化锶和氧化钛中的一种或几种。所述金属的磷酸盐优选为磷酸钇和磷酸铝中的一种或几种。所述电化学惰性材料层的厚度优选为1～10nm。

本发明提供的改性三元正极材料为核壳结构，包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳。所述内核为三元正极材料，所述外壳为保护层。

所述三元正极材料的通式为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1。

在所述内核中，al的含量由所述内核的外表面到内部逐渐递减。

与现有技术相比，本发明制备的改性三元正极材料的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括：

a)将正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物混合，烧结后得到三元正极材料颗粒；

所述正极材料前驱体的通式为nixcoy(oh)2或nixcoymnz(oh)2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；

b)将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料；

c)将所述具有包覆结构的三元正极材料进行热处理，得到改性三元正极材料。

本发明先将正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物混合，烧结后得到三元正极材料颗粒。本发明在得到正极材料前驱体之后，将纳米氧化铝与正极材料前驱体和锂化合物混合，进行烧结，得到三元正极材料颗粒。这种加铝的方法通过烧结可以使部分氧化铝进入三元正极材料晶格内实现铝掺杂，得到的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。另外，本发明通过在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，避免了三元正极材料因常规的水洗而使得三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能，最终，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

所述正极材料前驱体的通式为nixcoy(oh)2或nixcoymnz(oh)2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；

在本发明的某些实施例中，所述正极材料前驱体为ni0.8co0.15(oh)2、ni0.6co0.2mn0.15(oh)2或ni0.8co0.05mn0.1(oh)2。本发明对所述正极材料前驱体的来源并无特殊的限制，可以为自制，也可以为一般市售。本发明优选为按照以下方法进行制备：

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.6～1.0：0.05～0.2：0～0.15溶于去离子水，经共沉淀反应得到正极材料前驱体。

本发明对所述去离子水的用量并无特殊的限制，能够将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰完全溶解即可。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为40～60℃，所述共沉淀反应的时间优选为72～120h，所述共沉淀反应的ph值优选为10～12。所述共沉淀优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的速度优选为400～850r/min。

所述锂化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的一种或几种。

在本发明中，所述正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物的摩尔比优选为0.9～1：0.01～0.1：1.0～1.07。在本发明的某些实施例中，所述正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂化合物的摩尔比为1：0.05：1.05、0.99：0.05：1.06、1.0：0.06：1.04或0.99：0.06：1.06。

所述烧结的温度优选为600～900℃。在本发明的某些实施例中，所述烧结的温度为750℃或900℃。所述烧结的时间优选为6～20h。在本发明的某些实施例中，所述烧结的时间为10h或12h。

烧结后得到三元正极材料颗粒，所述三元正极材料颗粒中，三元正极材料的通式优选为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1。

在本发明的某些实施例中，所述三元正极材料为lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.6co0.2mn0.15al0.05o2或lini0.8co0.05mn0.1al0.05o2。

得到三元正极材料颗粒后，本发明将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料。

在本发明中，所述三元正极材料颗粒的溶液优选按照以下方法进行制备：

将所述三元正极材料颗粒分散在溶剂中，搅拌均匀后得到三元正极材料颗粒的溶液。

所述溶剂优选为去离子水和醇类化合物中的一种或几种。所述醇类化合物优选为乙醇和/或丙醇。

所述三元正极材料和所述溶剂的质量比优选为0.5～2：1。在本发明的某些实施例中，所述三元正极材料的所述溶剂的质量比为2：1、0.5：1或1：1。

所述金属化合物优选包括金属氧化物、金属卤化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐和金属有机盐中的一种或几种。其中，所述金属氧化物优选为al2o3、zno、zro2、tio2中的一种或几种。所述金属卤化物优选为alcl3、zrcl4、alf3和srbr2中的一种或几种。所述金属磷酸盐优选为alpo4和/或ypo4。所述金属硫酸盐优选为al2(so4)3、zr(so4)2和srso4中的一种或几种。所述金属硝酸盐优选为al(no3)3、sr(no3)2和zr(no3)4中的一种或几种。所述金属氯化盐优选为alcl3、ycl3和srcl2中的一种或几种。所述金属有机盐优选为钛酸四丁酯、异丙醇铝和正硅酸乙酯中的一种或几种。

在本发明中，所述金属化合物优选占所述三元正极材料颗粒的0.5wt％～2wt％。在本发明的某些实施例中，所述金属化合物占所述三元正极材料颗粒的0.5wt％、1wt％或2wt％。

所述将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合优选为：将金属化合物加入到所述三元正极材料颗粒的溶液中。

将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合后，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料。

所述反应的ph值为7～13。在本发明的某些实施例中，所述反应的ph值为11.5或11。调节所述反应的ph值的试剂优选为氨水或铵盐。所述铵盐优选为磷酸氢铵。当调节所述反应的ph值的试剂为氨水时，得到的具有包覆结构的三元正极材料为外层均匀包覆有金属氢氧化物的三元正极材料。当调节所述反应的ph值的试剂为铵盐时，得到的具有包覆结构的三元正极材料为外层均匀包覆有金属磷酸盐的三元正极材料。

所述反应优选在室温下进行。所述反应的时间优选为1～3h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为1.5h或2h。所述反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的速度优选为100～300r/min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的速度为150r/min。

所述反应后，优选还包括：将所述反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。所述洗涤采用的试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。所述干燥的温度优选为80～130℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为120℃或125℃。所述干燥的时间优选为3～6h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为4h、5h或6h。所述干燥的设备优选为鼓风干燥箱。

得到具有包覆结构的三元正极材料后，将所述具有包覆结构的三元正极材料进行热处理，得到改性三元正极材料。

所述热处理的温度优选为300～600℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为400℃或500℃。所述热处理的时间优选为3～6h。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为6h。所述热处理优选在马弗炉中进行。

上述外层包覆有金属氢氧化物的三元正极材料经所述热处理后，得到的改性三元正极材料为外层包覆有金属氧化物的三元正极材料。上述外层包覆有金属磷酸盐的三元正极材料经所述热处理后，得到的改性三元正极材料为外层包覆有金属磷酸盐的三元正极材料。

所述热处理后，优选还包括将所述热处理后的材料进行洗涤和回火处理，得到改性三元正极材料。

所述洗涤优选按照以下方法进行：

将所述热处理后的材料分散在洗涤剂中，在搅拌的条件下进行洗涤。

所述洗涤剂优选包括水、醇类有机物和表面活性剂中的一种或几种。所述醇类有机物优选为乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种。所述表面活性剂优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。

所述热处理后的材料与所述洗涤剂的质量比优选为0.1～10：1。在本发明的某些实施例中，所述热处理后的材料与所述洗涤剂的质量比为0.1：1、5：1或10：1。

本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。所述搅拌的速度优选为100～300r/min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的速度为150r/min。所述搅拌的时间优选为0.5～2h。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为1h。

本发明在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，在现有技术中，热处理后，均需要进行水洗，而水洗往往会导致三元正极材料中镍元素价态改变，从而导致材料的电化学性能较差。本发明通过在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，避免了三元正极材料因常规的水洗而使得三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能，最终，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

所述洗涤后，优选还包括干燥，然后再进行回火处理，得到改性三元正极材料。所述干燥的温度优选为80～130℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为120℃。所述干燥的时间优选为3～6h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为4h、5h或6h。所述干燥的设备优选为鼓风干燥箱。

所述回火处理的温度优选为300～600℃。在本发明的某些实施例中，所述回火处理的温度为400℃。所述回火处理的时间优选为2～8h。在本发明的某些实施例中，所述回火处理的时间为6h。所述回火处理优选在马弗炉中进行。

所述回火处理后，优选还包括：冷却和研磨。所述冷却的温度优选为室温。本发明对所述研磨的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨的方法即可。

本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上文所述的改性三元正极材料或上文所述的制备方法制备的改性三元正极材料。

本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述负极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用lipf6/ec和dmc的混合液。具体的，本发明将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1：1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

本发明对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次充放电比容量均不低于180mah/g；循环充放电100次后放电比容量不低于170mah/g，容量保持率不低于90％，具有较好的循环性能。

本发明提供了一种改性三元正极材料，包括：

三元正极材料颗粒和包覆在所述三元正极材料颗粒外表面的保护层；

所述三元正极材料的通式为li(nixcoymnzalv)o2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；0.1≥v≥0.01，z+v＝0.1；

所述三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减。

与现有技术相比，本发明制备的改性三元正极材料的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括：

a)将正极材料前驱体、纳米氧化铝和锂盐混合，烧结后得到三元正极材料颗粒；

所述正极材料前驱体的通式为nixcoy(oh)2或nixcoymnz(oh)2；

其中，1≥x≥0.6，0.1≥y≥0.05，0.1≥z≥0；

b)将金属化合物与所述三元正极材料颗粒的溶液混合，在ph值为7～13的条件下进行反应，得到具有包覆结构的三元正极材料；

c)将所述具有包覆结构的三元正极材料进行热处理，得到改性三元正极材料。

本发明是在得到正极材料前驱体之后，将纳米氧化铝与正极材料前驱体和锂盐混合，进行烧结，得到三元正极材料颗粒。这种加铝的方法通过烧结可以使部分氧化铝进入三元正极材料晶格内实现铝掺杂，得到的三元正极材料颗粒中，al的含量由所述三元正极材料颗粒的外表面到内部逐渐递减，有助于提高材料的比容量和循环性能。另外，本发明通过在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，避免了三元正极材料因常规的水洗而使得三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能，最终，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

实验结果表明，在充放电电压为3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g的条件下，采用本发明的改性三元正极材料制得的锂离子电池首次充放电比容量均不低于180mah/g；循环充放电100次后放电比容量不低于170mah/g，容量保持率不低于90％，具有较好的循环性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比为0.81：0.15溶于去离子水，在搅拌速度为500r/min、ph值为10.5的条件下，在45℃共沉淀反应100h，得到正极材料前驱体ni0.8co0.15(oh)2。

将正极材料前驱体ni0.8co0.15(oh)2、纳米氧化铝和氢氧化锂按照摩尔比为1：0.05：1.05混合，在750℃烧结10h，得到三元正极材料颗粒lini0.8co0.15al0.05o2。

将10g三元正极材料颗粒lini0.8co0.15al0.05o2分散在5g由去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液。将ypo4加入到所述混合溶液中，所述ypo4占所述三元正极材料的0.5wt％，室温下，搅拌反应2h。所述搅拌反应的搅拌速度为150r/min，通过滴加氨水调节所述搅拌反应的ph为11，得到外层均匀包覆有钇的氢氧化物的三元正极材料。然后，将所述外层均匀包覆有钇的氢氧化物的三元正极材料过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中125℃下干燥5h。然后，在马弗炉中500℃下热处理6h，得到外层均匀包覆有氧化钇的三元正极材料。

将所述外层均匀包覆有氧化钇的三元正极材料按照质量比为0.1：1分散在乙醇中，在搅拌的条件下进行洗涤。所述搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为1h。洗涤完成后，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥6h。然后，在马弗炉中400℃下回火处理6h。冷却至室温后取出，研磨后得到改性三元正极材料。

将得到的三元正极材料颗粒进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的三元正极材料颗粒的sem图，由图1可以看出，三元正极材料颗粒呈球形，颗粒的一次颗粒约为200～300nm，且一次颗粒紧密堆积成二次颗粒，其大小约为13～15μm。

将得到的改性三元正极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的sem图，由图2可以看出，相比于三元正极材料颗粒，得到的改性三元正极材料表面明显多了一层包覆膜。

将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1:1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。得到其循环性能曲线，如图3所示。图3为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的循环性能曲线图。从图3中可以看出，本实施例提供的锂离子电池首次放电比容量为196mah/g，循环充放电100次后放电比容量为187mah/g，容量保持率为95.4％，具有较好的循环性能。

同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的充放电循环性能进行了考察，如图4所示。图4为本发明实施例1制备的改性三元正极材料的倍率性能曲线图，从图4可以看出，锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和5c下的放电比容量分别为192、185、180、173、167和152mah/g，倍率性能较好。

实施例2

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.61：0.2：0.15溶于去离子水，在搅拌速度为550r/min、ph值为11的条件下，在50℃共沉淀反应110h，得到正极材料前驱体ni0.6co0.2mn0.15(oh)2。

将正极材料前驱体ni0.6co0.2mn0.15(oh)2、纳米氧化铝和碳酸锂按照摩尔比为0.99：0.05：1.06混合，在900℃烧结12h，得到三元正极材料颗粒lini0.6co0.2mn0.15al0.05o2。

将10g三元正极材料颗粒lini0.6co0.2mn0.15al0.05o2分散在20g去离子水中，搅拌均匀后，得到混合溶液。将alcl3加入到所述混合溶液中，所述alcl3占所述三元正极材料的2wt％，室温下，搅拌反应2h。所述搅拌反应的搅拌速度为150r/min，通过滴加氨水调节所述搅拌反应的ph为11.5，得到外层均匀包覆有铝的氢氧化物的三元正极材料。然后，将所述外层均匀包覆有铝的氢氧化物的三元正极材料过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中120℃下干燥6h。然后，在马弗炉中400℃下热处理6h，得到外层均匀包覆有氧化铝的三元正极材料。

将所述外层均匀包覆有氧化铝的三元正极材料按照质量比为10：1分散在去离子水和乙醇的混合液中，在搅拌的条件下进行洗涤。所述搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为1h。洗涤完成后，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥6h。然后，在马弗炉中400℃下回火处理6h。冷却至室温后取出，研磨后得到改性三元正极材料。

将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1:1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得出，本实施例提供的锂离子电池首次放电比容量为181mah/g，循环充放电100次后放电比容量为170mah/g，容量保持率为93.9％，具有较好的循环性能。

实施例3

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.81：0.05：0.11溶于去离子水，在搅拌速度为600r/min、ph值为11.5的条件下，在55℃共沉淀反应115h，得到正极材料前驱体ni0.8co0.05mn0.1(oh)2。

将正极材料前驱体ni0.8co0.05mn0.1(oh)2、纳米氧化铝和氢氧化锂按照摩尔比为1.0：0.06：1.04混合，在或750℃烧结10h，得到三元正极材料颗粒lini0.8co0.05mn0.1al0.05o2。

将10g三元正极材料颗粒lini0.8co0.05mn0.1al0.05o2分散在10g由去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液。将zrcl4加入到所述混合溶液中，所述zrcl4占所述三元正极材料的1wt％，室温下，搅拌反应1.5h。所述搅拌反应的搅拌速度为150r/min，通过滴加氨水调节所述搅拌反应的ph为11.5，得到外层均匀包覆有锆的氢氧化物的三元正极材料。然后，将所述外层均匀包覆有锆的氢氧化物的三元正极材料过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中120℃下干燥5h。然后，在马弗炉中400℃下热处理6h，得到外层均匀包覆有氧化锆的三元正极材料。

将所述外层均匀包覆有氧化锆的三元正极材料按照质量比为5：1分散在去离子水和乙醇的混合液中，在搅拌的条件下进行洗涤。所述搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为1h。洗涤完成后，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥5h。然后，在马弗炉中400℃下回火处理6h。冷却至室温后取出，研磨后得到改性三元正极材料。

将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1:1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得出，本实施例提供的锂离子电池首次放电比容量为189mah/g，循环充放电100次后放电比容量为179mah/g，容量保持率为94.7％，具有较好的循环性能。

实施例4

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为0.81：0.06：0.1溶于去离子水，在搅拌速度为650r/min、ph值为12的条件下，在50℃共沉淀反应90h，得到正极材料前驱体ni0.8co0.05mn0.1(oh)2。

将正极材料前驱体ni0.8co0.05mn0.1(oh)2、纳米氧化铝和碳酸锂按照摩尔比为0.99：0.06：1.06混合，在或900℃烧结12h，得到三元正极材料颗粒lini0.8co0.05mn0.1al0.05o2。

将10g三元正极材料颗粒lini0.8co0.05mn0.1al0.05o2分散在10g由去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液。将al2(so4)3加入到所述混合溶液中，所述al2(so4)3占所述三元正极材料的1wt％，室温下，搅拌反应1.5h。所述搅拌反应的搅拌速度为150r/min，通过滴加磷酸氢铵调节所述搅拌反应的ph为9，得到外层均匀包覆有磷酸铝的三元正极材料。然后，将所述外层均匀包覆有磷酸铝的三元正极材料过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中120℃下干燥4h。然后，在马弗炉中400℃下热处理6h，得到外层均匀包覆有磷酸铝的三元正极材料。

将所述外层均匀包覆有磷酸铝的三元正极材料按照质量比为5：1分散在去离子水和乙醇的混合液中，在搅拌的条件下进行洗涤。所述搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为1h。洗涤完成后，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥4h。然后，在马弗炉中400℃下回火处理6h。冷却至室温后取出，研磨后得到改性三元正极材料。

将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1:1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得出，，本实施例提供的锂离子电池首次放电比容量为188mah/g，循环充放电100次后放电比容量为180mah/g，容量保持率为95.7％，具有较好的循环性能。

比较例1

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按照摩尔比为0.81：0.16：0.05溶于去离子水，在搅拌速度为700r/min、ph值为11.0的条件下，在60℃共沉淀反应120h，得到正极材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2。

将正极材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2和氢氧化锂按照摩尔比为1：1.05混合，在或750℃烧结10h，得到三元正极材料颗粒lini0.8co0.15al0.05o2。

将10g三元正极材料颗粒lini0.8co0.15al0.05o2分散在5g由去离子水和乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀后，得到混合溶液。将ypo4加入到所述混合溶液中，所述ypo4占所述三元正极材料的0.5wt％，室温下，搅拌反应2h。所述搅拌反应的搅拌速度为150r/min，通过滴加氨水调节所述搅拌反应的ph为11，得到外层均匀包覆有钇的氢氧化物的三元正极材料。然后，将所述外层均匀包覆有钇的氢氧化物的三元正极材料过滤，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中125℃下干燥5h。然后，在马弗炉中500℃下热处理6h，得到外层均匀包覆有氧化钇的三元正极材料。

将所述外层均匀包覆有氧化钇的三元正极材料按照质量比为0.1：1分散在去离子水中，在搅拌的条件下进行洗涤。所述搅拌的速度为150r/min，搅拌的时间为1h。洗涤完成后，将洗涤后的材料置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥6h。然后，在马弗炉中400℃下回火处理6h。冷却至室温后取出，研磨后得到改性三元正极材料。

将上述改性三元正极材料、导电炭黑super-p与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照80：10：10的质量比混合，加入适量的添加剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片，采用锂片为负极片，lipf6ec和dmc(1:1,v/v)配制成1mol/l的混合溶液为电解液，隔膜选用聚丙烯微孔膜，组装成r2032型扣式电池。

对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g。采用land测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得出，本比较例提供的锂离子电池首次放电比容量为194mah/g，循环充放电100次后放电比容量为160mah/g，容量保持率为82.4％。

通过上述实施例和比较例可以看出，本发明是在得到正极材料前驱体之后，将纳米氧化铝与正极材料前驱体和锂盐混合，进行烧结，得到三元正极材料颗粒。这种加铝的方法有助于提高材料的比容量和循环性能。另外，本发明通过在热处理后进行进一步特定洗涤剂的洗涤，避免了三元正极材料因常规的水洗而使得三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能，最终，由这种改性三元正极材料制得的锂离子电池的比容量较高，循环性能较优。

实验结果表明，在充放电电压为3.0～4.3v，充放电的电流密度为200ma/g的条件下，采用本发明的改性三元正极材料制得的锂离子电池首次充放电比容量均不低于180mah/g；循环充放电100次后放电比容量不低于170mah/g，容量保持率不低于90％，具有较好的循环性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。