本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于能源危机以及环境问题的出现，例如全球变暖、化石燃料消耗和环境污染的增加，科学家们已经将注意力集中在新的能源和能量密度高的设备的开发上。在开发新能源方面，人们逐渐将视线从石油、煤炭等一次能源转移到了生物质再生能源的开发与应用上。在能源设备方面，可充电的锂离子电池因具有高电压、高能量密度、长周期循环寿命、重量轻体积小等而被认为是电动汽车和混合动力汽车最具有前途的能量储存装置。综合考虑能源及其设备，生物质基负极材料因其廉价、产量巨大、可再生且富含大量的碳而在锂离子电池研究领域备受关注。近些年来，国内外用稻壳、玉米杆、马铃薯淀粉、大米、竹杆等作为锂离子负极材料前驱体的研究正在如火如荼的展开。和目前应用最为广泛的石墨、中间相炭微球等负极材料相比，生物质基碳材料具有首次充放电容量大，原料来源丰富，成本低等优点。但也存在首周不可逆容量大，循环性能差等缺点。
中国发明专利申请公布号cn102838105a公开了一种化学电容器用分级多孔炭材料的制备方法，其方法是：
（1）煤沥青的预处理：将煤沥青研磨至粒径不大于100μm，得到预处理后的煤沥青；
（2）混合物的研磨：按煤沥青、三氧化二铁及氢氧化钾的质量比为：煤沥青：三氧化二铁：氢氧化钾＝（0.7-1.5）：（2-2.8）：1称取样品，并将三者混合物放入研钵中，研磨1h；
（3）多孔炭的制备：把步骤（2）得到的研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中，置于气氛炉中升温速率为5℃/min，加热至900℃，并恒温1h，将所到产物冷却到室温，再用稀硫酸，蒸馏水洗涤、干燥，即得电化学电容器用分级多孔炭材料。
上述方法中，使用的炭材料前躯体为煤沥青，为不可再生能源，会造成环境污染，且电化学性能较差，难以达到电池商用的标准。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其在电化学方面容量高、循环性能好，在实际生产中能代替石墨、中间相微球的锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗3至5次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥10-12个小时；
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时；
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到650-950℃，并保温2-8小时，再自然冷却到室温；
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7；
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中活化剂为naoh。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中以5℃/min的升温速率加热到750℃，并保温2小时。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明使用生物质原料作为前躯体，不仅材料是环境友好型，且金银花本身具有丰富的孔结构、含有氮硫等元素，是氮硫掺杂的理想前躯体，且与模板法合成方法相比，工艺简单易行，管控参数少，适合工厂批量化生产，运用金银花作为前躯体制造出来的分级多孔碳电化学性能优异，是锂离子电池负极的理想材料。
附图说明
图1是本发明制备得到分级多孔炭锂离子电池负极材料的sem图；
图2是本发明制备得到分级多孔炭锂离子电池负极材料的x射线衍射（xrd）图；
图3是本发明制备得到分级多孔炭锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明揭示了一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗3至5次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥10-12个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到650-950℃，并保温2-8小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗3次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥12个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到950℃，并保温3小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
图1为样品的sem图，由图可知：未经naoh活化的nhpc（图a和b）的样品表面有较多的褶皱和少量的微孔组成；而经过活化的hpc具有明显的三维交联的多孔网状结构（图c和d）。
图2为所制备的分级多孔炭材料的x射线衍射（xrd）图，其中hpc是经过naoh活化的炭材料，nhpc是未经活化的炭材料。由图可知，经活化后材料在2θ=23.2°和2θ=43.5°附近有两个特征峰，分别与（002）面和（101）面相对应，表明由金银花活化、碳化后得到的分级多孔碳材料是无序炭材料。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1215mah/g和830mah/g。
实施例2：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗4次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥11个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到800℃，并保温7小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1205mah/g和810mah/g。
实施例3：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗5次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥10个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到650℃，并保温6小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1202mah/g和810mah/g。
实施例4：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗4次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥10个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到700℃，并保温5小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1204mah/g和814mah/g。
实施例5：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗3次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥11个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到780℃，并保温8小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1195mah/g和806mah/g。
实施例6：
一种分级多孔炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1）将金银花用蒸馏水冲洗5次，除去附着在金银花表面的杂质，并将其放在100℃的烘箱中干燥10个小时。
2)将金银花和活化剂按照质量比为1:3配制而成的混合物置于坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水湿混，浸润3个小时，所述活化剂为naoh。
3）在氩气氛围下，将坩埚放入管式炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热到810℃，并保温2小时，再自然冷却到室温。
4）将得到的炭化产物用1mol/l的hcl溶液洗去其中的金属杂质，再用蒸馏水清洗，直至滤液的ph值为7。
5）将滤出的产物放在110℃真空干燥箱中干燥24h。
通过land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能，图3是本发明在实施例1中循环性能图。在0.1a/g和1.0a/g的电流密度下循环100次后，本发明在实施例1中得到的分级多孔炭材料仍然具有很高的可逆容量——分别为1200mah/g和812mah/g。
本发明的设计重点在于：本发明使用生物质原料作为前躯体，不仅材料是环境友好型，且金银花本身具有丰富的孔结构、含有氮硫等元素，是氮硫掺杂的理想前躯体，且与模板法合成方法相比，工艺简单易行，管控参数少，适合工厂批量化生产，运用金银花作为前躯体制造出来的分级多孔碳电化学性能优异，是锂离子电池负极的理想材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。