一种富勒烯包覆氧化物纳米粒子及在钙钛矿太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于纳米材料和太阳能电池技术领域，涉及一种纳米材料的制备及其作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

2009年，日本科学家kojima等将ch3nh3pbi3作为光吸收层，制备了第一块效率为3.81%的钙钛矿太阳能电池，到现在短短八年间，钙钛矿太阳能电池效率已达23.2%。钙钛矿效率提升如此迅速与其自身拥有高的吸光系数、良好的载流子传输特性、较低的激子束缚能、对缺陷容忍程度高是分不开的。

为了提升空穴和电子传输效率，钙钛矿太阳能电池引入了电子和空穴传输层，它们在提高器件的效率和稳定性都有着非常重要的作用，还影响着太阳能电池器件的柔性。目前的电荷传输层主要分为有机电荷传输材料和无机金属氧化物电荷传输材料两种，由于有机电荷传输材料存在着价格昂贵、不稳定等问题，无机金属氧化物相比有机材料稳定性更好、造价更低廉，所以开发全无机电荷传输层有利于钙钛矿太阳能电池行业的产业化。目前常用的氧化物电荷传输材料包括二氧化钛、二氧化锡、氧化锌等。

氧化镍已经作为一种常见空穴传输材料应用在反式钙钛矿太阳能电池器件中，其效率已经超过20%，但是其顶层的电子传输层却是富勒烯衍生物pc61bm或者c60等昂贵的有机材料。将顶层的电子传输层换成无机氧化物如氧化锌后，器件效率下降为16%。原因是未处理的n型氧化物纳米粒子表面有很多羟基基团，使得在钙钛矿/电子传输层界面处复合严重，另外，在钙钛矿衬底上旋涂的无机氧化物纳米粒子较差的薄膜质量也影响了效率。此外，纳米粒子薄膜不够致密，有较多孔洞，使得水分渗入钙钛矿，降低器件对水分的稳定性。更有报道指出表面的羟基会诱导钙钛矿的热分解，降低器件对温度的稳定性。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出了一种富勒烯包覆氧化物纳米粒子，利用含特定官能团的富勒烯与氧化物纳米粒子表面羟基基团反应，钝化了表面缺陷态。同时将该富勒烯包覆氧化物纳米粒子作为电子传输层用于钙钛矿太阳能电池中，减少了钙钛矿/电子传输层界面的复合，提高了器件的效率和稳定性。

本发明所述的一种富勒烯包覆氧化物纳米粒子，其特征在于纳米粒子具有类似核壳结构，内核为粒径≤20nm的n型氧化物纳米粒子，外壳为富勒烯衍生物的单分子层。典型的n型氧化物纳米粒子包括二氧化钛﹑二氧化锡和氧化锌等纳米粒子。

所述的n型氧化物纳米粒子可以通过溶胶一凝胶法、水热法等方法来制备，其表面通常带有大量羟基基团，在四氢呋喃等有机溶剂中具有良好的分散性。

所述的富勒烯衍生物为含有羧基或邻苯二酚等特定官能团，其可通过prato合成反应制备，富勒烯衍生物在四氢呋喃等溶剂中也具有良好的溶解性。最后利用官能化富勒烯的羧基或邻苯二酚与羟基发生反应，实现纳米粒子与富勒烯之间的共价键连接。富勒烯包覆后的纳米粒子在氯苯或四氢呋喃等溶剂中具有良好的分散性。

本发明所述的一种富勒烯包覆氧化物纳米粒子及在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征是将该富勒烯包覆氧化物纳米粒子作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层材料。

具体做法如下：本发明所述的太阳能电池结构如附图5所示，从上到下依次包括：fto层（阳极）、niox层（空穴传输层）、perovskite层（钙钛矿光吸收层）、f-tio2/f-sno2层（电子传输层）、ag电极层（阴极）。

本发明所述的富勒烯包覆氧化物纳米粒子在钙钛矿太阳能电池的应用，其制备方法如下：

（1）fto玻璃经洗涤剂擦洗后，再依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10-20分钟，最后放入紫外臭氧等离子处理器中清洗十分钟。

（2）在清洗干净的fto玻璃上旋涂niox溶液，置于热台上加热退火制备niox薄膜。

（3）将样品移入手套箱中，再用一步法旋涂mapbi3溶液，退火之后得到钙钛矿膜。

（4）再旋涂一定浓度的富勒烯包覆的n型氧化物纳米粒子氯苯溶液，经退火后得到复合层薄膜。

（5）最后，将样品放入真空镀膜机内，抽真空后，控制膜厚，蒸镀ag电极。

本发明的有益效果：将富勒烯包覆氧化物纳米粒子作电子传输层用于钙钛矿太阳能电池的结果表明，氧化物纳米粒子表面的羟基基团被富勒烯的官能团钝化，减少了钙钛矿/电子传输层界面的复合，有助于提高短路电流和填充因子。另外，富勒烯作为一种良好的电子受体材料，使得电子收集效率增加，实现了更有效的电荷分离，纳米材料的薄膜致密无孔洞，漏电流的降低有助于提高器件的开路电压。因此器件效率较纯n型氧化物作电子传输层的器件有较大提升。此外，氧化物如二氧化钛和二氧化锡等纳米粒子被富勒烯包覆后，纳米粒子的分散性提高，与钙钛矿的粘附性增强，有利于形成均匀致密的薄膜，有效阻止水分渗入钙钛矿，提高了器件的稳定性。

附图说明

图1为两种富勒烯（f1和f2）的化学结构及其包覆的二氧化钛纳米粒子的键接形式和示意图。

图2为合成的两种富勒烯衍生物f1和f2的化学方程式。

图3为高分辨透射电镜下的富勒烯包覆的二氧化钛纳米粒子（f1-tio2）。

图4为f1-tio2、f2-tio2和tio2的红外吸收图谱。

图5为反式钙钛矿太阳能电池的结构示意图。从上到下分别为：fto层（阳极）、niox层（空穴传输层）、perovskite层（钙钛矿光吸收层）、f-tio2/f-sno2层（电子传输层）、ag电极层（阴极）。

图6为以富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子（f1-tio2和f2-tio2）为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池电流-电压（i-v）曲线。

图7为以富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子为电子传输层制作的钙钛矿太阳能电池稳定性对比图。

图8为高分辨透射电镜下的富勒烯包覆的二氧化锡纳米粒子（f1-sno2）。

图9为以富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子（f1-sno2和f2-sno2）为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率对比图。

图10为以富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池稳定性对比图。

具体实施方式

本发明专利将通过以下实施例说明。

实施例1：富勒烯包覆氧化锌纳米粒子的合成及其在平面反式钙钛矿的太阳能电池的应用。

（1）富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子的合成。

步骤1：二氧化钛的合成：1ml醋酸与5.208ml的钛酸四异丙酯混合30分钟，搅拌均匀后，加入25ml去离子水搅拌一小时，后加入0.82ml浓盐酸在100℃下搅拌60分钟，降至室温后，搅拌一小时，将溶液转移到反应釜中，在190℃反应24小时。反应完自然冷却至室温后，加入0.5ml浓盐酸搅拌均匀，然后将样品取出离心洗涤处理，先用去离子水冲洗3次，后用无水乙醇冲洗，直至ph=7时洗涤结束，最后将所得产品放入真空干燥箱中60摄氏度下干燥过夜。

步骤2：富勒烯衍生物f1的合成：将72mg(0.1mmol)c60溶于100ml甲苯中，加入肌氨酸及3,4-二羟基苯甲醛(摩尔比1：2：5)，加热回流过夜。反应结束，旋蒸浓缩，浓缩液用柱色谱分离上硅胶柱，用甲苯洗下来反应的c60的紫色带，再加入一定量的四氢呋喃，洗下产物的棕色带。将所得产物旋转蒸发至干，放入真空干燥箱中干燥过夜。

富勒烯衍生物f2的合成：将4-羧基苯甲醛（0.5mmol），c60（0.1mmol）和n-甲基甘氨酸（0.5mmol）溶于120ml甲苯中，在氮气下回流过夜。旋蒸浓缩，浓缩液用柱色谱分离上硅胶柱，用甲苯洗下来反应的c60的紫色带，再加入一定量的四氢呋喃，洗下产物棕色的产物带。将所得产物旋转蒸发至干，放入真空干燥箱中干燥过夜。

步骤3：富勒烯的包覆：将含0.1m的二氧化钛纳米粒子溶液（20ml四氢呋喃）10mg缓慢滴加至富勒烯衍生物溶液（10ml四氢呋喃）中，反应过夜，反应结束后离心，将产物分散在4ml氯苯溶液中保存在手套箱中。

两种富勒烯（f1和f2）的化学结构及其包覆的二氧化钛纳米粒子的键接形式和示意见附图1。

合成的两种富勒烯衍生物f1和f2的化学方程式见附图2。

高分辨透射电镜下的富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子（f1-tio2）见附图3。

为了证明富勒烯包覆成功，f1-tio2、f2-tio2和tio2的红外吸收图见附图4，无论是3420cm^-1处的羟基伸缩振动吸收峰，还是在1630cm^-1处-的oh弯曲振动吸收峰，其强度都明显减弱。

（2）富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子作为电子传输层的平面反式钙钛矿太阳能电池的制备。

为了对比得出富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子作为电子传输层对钙钛矿太阳能电池的性能影响，我们分别设计了包覆与未包覆的二氧化钛纳米粒子作为电子传输层作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件。

步骤1：fto玻璃用洗涤剂擦洗后，再依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10-20分钟，彻底清洗后放入紫外臭氧等离子处理器中清洗十分钟。

步骤2：氧化镍薄膜的制备：氧化镍纳米粒子水溶液（20mg/ml）以3000转/分钟，90秒旋涂在fto玻璃上，在150℃下退火10分钟。

步骤3：钙钛矿薄膜前躯体溶液的配制:将pbi2和ch3nh3i按照摩尔比1:1，摩尔浓度为1m溶解在含有二甲基亚飒(dmso)和n,n一二甲基甲酞胺(dmf)的溶液中（dmf:dmfo=4:1），在室温下搅拌12h。

步骤4:以3000rpm的转速将钙钛矿溶液旋涂于niox薄膜上，在旋涂后在其表面滴加适量氯苯，制备钙钛矿薄膜。旋涂后把基片放置在热台上，100℃加热10min。

步骤5：在钙钛矿薄膜表面上以1500rpm转速，60秒旋涂富勒烯包覆二氧化钛纳米粒子溶液（30mg/ml，氯苯）/未处理二氧化钛纳米粒子溶液（30mg/ml，氯苯），在100℃退火10分钟。

步骤6：在高真空条件下，蒸镀银电极，得到完整钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构见图5。

以富勒烯包覆二氧化钛/二氧化钛为电子传输层制备的钙钛矿电池效率对比附图6，器件稳定性对比附图7。

实施例2：富勒烯层包覆二氧化锡纳米粒子的合成及其在平面反式钙钛矿的太阳能电池的应用。

（1）富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子的合成。

步骤1：二氧化锡的合成：6mm的sncl2·2h2o溶于20ml乙醇中，而后0.4mm的氢氧化钠水溶液，慢慢地滴加到sncl2·2h2o溶液中，溶液的ph调至13后，搅拌1h。0.3mm的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）添加到原来的溶液中，超声一小时，使其分散均一。将所得的溶液倒入反应釜中，在180°c中反应12h。等待反应釜降温，冷却至室温后，将所得到的产物离心，用无水乙醇洗涤产物三次，最后将样品置于真空干燥箱50摄氏度干燥过夜。

步骤2与实施例1的第一步的步骤2相同。

步骤3：富勒烯的包覆：将含0.1m的二氧化锡纳米粒子溶液（20ml四氢呋喃）10mg缓慢滴加至富勒烯衍生物溶液（10ml四氢呋喃）中，反应过夜，反应结束后离心，将产物分散在4ml氯苯溶液中保存在手套箱中。

富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子在高分辨透射电镜的图片见附图8。

（2）富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子作为电子传输层的平面反式钙钛矿太阳能电池的制备。

为了对比得出富勒烯包覆二氧化锡纳米粒子作为电子传输层对钙钛矿太阳能电池的性能影响，我们设计了二氧化锡纳米粒子作为电子传输层作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件。

除步骤5外，所有步骤和方法与第2步完全相同。

步骤5：在钙钛矿薄膜表面上以1500rpm转速，60秒旋涂富勒烯包覆二氧化锡溶液（30mg/ml，氯苯）/二氧化锡溶液（30mg/ml，氯苯），在100摄氏度退火10分钟。

以富勒烯包覆二氧化锡/二氧化锡为电子传输层制备的钙钛矿电池效率对比附图9，器件稳定性对比附图10。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。