一种硫化钴/多层石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，涉及一种硫化钴/多层石墨烯复合材料及其制备方法。该材料在超级电容器领域中具有使用价值。

背景技术：

超级电容器和电池是基于电化学能量转换机制的高效储能装置。超级电容器具有高比电容、循环性能优异、高功率密度、维护成本低、没有记忆效应、安全等优点。但是由于超级电容器能量密度低，所以寻找能够克服低能量密度的电极材料是未来发展的方向。

过渡金属硫化物与金属氧化物或氢氧化物相比，具有更高的电导率、机械稳定性及热稳定性；同时，也可以提供更多的氧化还原反应，因而可以提供更加优异的电化学性能。因此,过渡金属硫化物成为当下研究的热点。其中硫化钴材料由于比容量高而得到广泛研究。除了制备各种纳米结构的硫化钴化，通过与石墨烯复合制备复合材料，可以进一步提高硫化钴作为超级电容器的性能。硫化钴与石墨烯通过协同效应，避免石墨烯及硫化钴的团聚，从而提高循环稳定性。其中，将氧化钴纳米颗粒沉积到石墨烯表面是一种提高性能的主要途径。

然而，目前大部分的制备采用氧化石墨烯。氧化石墨烯表面具有丰富的带负电的含氧官能团，通过静电作用，将金属离子吸附到石墨烯表面成为研究的主要途径。然而，氧化石墨烯的制备过程复杂，对环境的污染较大，因此，成本较高，不利于复合材料的产业化。

现有氢氧化镍/石墨烯复合材料的常用制备技术：一种是采用两步法在石墨烯表面制备硫化物，其过程为在石墨烯表面首先合成纳米氧化钴，而后进行硫化后制备得到硫化钴。另一种是采用化学沉积法，采用氧化石墨烯的含氧官能团吸附金属钴离子，并用硫离子结合产生硫化钴。

采用超声法制备的多层石墨烯制备更简单，其表面没有受到氧化破坏，因而具有良好的导电性。然而，由于没有含氧基团的存在，使得其表面制备硫化物的方法不能通过含氧官能团的作用沉积硫化钴。因而需要通过一种新的方法一步法在多层石墨烯表面制备纳米硫化钴。

为此，本发明采用一步水热法制备硫化钴/多层石墨烯复合材料，利用多层石墨烯表面化分子力，将在溶液中生成的钴硫络合物吸附到其表面并逐渐转化生长硫化钴纳米片团簇。该复合材料具有高的超级电容性能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明提出一种硫化钴/多层石墨烯复合材料及其制备方法，首先通过超声获得多层石墨烯，随后通过一步水热法在其制备硫化钴纳米材料，主要的过程是利用多层石墨烯表面化分子力，将在溶液中生成的钴硫络合物吸附到其表面并逐渐转化生长为硫化钴纳米片团簇。其中的钴硫络合物主要通过钴离子与dmf及水分子及硫脲形成。

为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：

一种硫化钴/多层石墨烯复合材料，硫化钴的化学式为co3s4，均匀分布在多层石墨烯表面，硫化钴呈纳米片结构，纳米片相互交叉成小团簇生长在多层石墨烯表面。

该技术方案中，由于超声法制备的多层石墨烯表面没有含氧官能团，不能通过静电作用吸附金属离子。本发明提出了采用络合法制备硫化钴/多层石墨烯复合材料，利用多层石墨烯表面化分子力，将在溶液中生成的钴硫络合物吸附到其表面并逐渐转化生长硫化钴纳米片团簇。

本发明还公开了一种硫化钴/多层石墨烯复合材料的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：

s10，量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

s20，加入膨胀石墨，超声震荡得到多层石墨烯溶液；

s30，在多层石墨烯溶液中加入四水醋酸钴和硫脲，四水醋酸钴的添加量为8～12mg/ml，硫脲的添加量为2.44～3.66mg/ml，使co离子与s离子的摩尔浓度比在1:0.8～1:1，搅拌后将溶液倒入水热反应釜，在150℃～170℃温度下保温12小时后冷却至室温；其中，金属钴离子、硫脲与dmf及水分子形成的络合物通过分子力作用吸附到多层石墨烯表面，络合物在水热条件下形成纳米硫化钴，最终得到硫化钴/多层石墨烯复合材料；

s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的硫化钴/多层石墨烯复合材料。

作为进一步的改进方案，金属钴离子、硫脲与dmf及水分子形成络合物，该络合物通过分子力作用吸附到多层石墨烯表面；其中，多层石墨烯为膨胀石墨通过超声法制备得到；在水热条件下，该络合物随后形成硫化钴纳米片团簇，从而得到硫化钴/多层石墨烯复合材料。

相对于现有硫化钴/石墨烯复合材料的制备技术，本发明可以在没有被氧化的多层石墨烯表面一步法制备金属硫化物，具有如下技术效果：

(1)采用多层石墨烯作为基底具有制备简单的特点，有利于工业化生产。多层石墨烯具有良好的导电性，比表面积大，负载金属离子能力强。

(2)该方法在石墨烯表面制备硫化钴，不需要对多层石墨烯表面进行氧化处理，减小了工艺过程。同时，由于石墨层结构保持完整，保持了多层石墨烯良好的导电性。

(3)本发明通过一步水热法在多层石墨烯表面制备硫化钴，具有制备过程简单的特点。

(4)该方法制备的硫化钴/多层石墨烯复合材料，有利于增大硫化钴比表面积，并且有利于电解液进入硫化钴，从而增加硫化钴与电解液的接触面积，可以提高比容量。同时减小载流子的扩散距离。

附图说明

图1为本发明硫化钴/多层石墨烯复合材料的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例1的硫化钴/多层石墨烯复合材料的xrd图；

图3为本发明实施例1的硫化钴/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1的硫化钴/多层石墨烯制备的超级电容器不同扫描速度下的cv图；

图5为本发明实施例1的硫化钴/多层石墨烯制备的超级电容器不同电流密度下的倍率性能图；

具体实施方式

参见图1，所示为本发明硫化钴/多层石墨烯复合材料的制备步骤示意图，首先通过超声获得多层石墨烯，随后通过一步水热法在其制备硫化钴纳米材料；其制备原理为：钴离子、硫脲与dmf及水分子形成络合物。利用多层石墨烯表面分子力将钴硫络合物吸附到其表面，在水热作用条件下逐渐生长为硫化钴纳米颗粒。硫、钴的含量及比例对多层石墨烯表面形成的硫化钴形貌有较大的影响。以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

s10，量取8ml的dmf和2ml蒸馏水，混合后作为混合溶剂；

s20，加入膨胀石墨，超声震荡4.5小时，得到多层石墨烯溶液；

s30，在多层石墨烯溶液中加入100mg的co(ch3coo)2·4h2o和27.5mg的ch4n2s，co(ch3coo)2·4h2o，co离子与s离子的摩尔浓度比为1：0.9，搅拌30分钟，将溶液倒入水热反应釜，在160℃温度下保温12小时冷却至室温；

s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的硫化钴/多层石墨烯复合材料。

图2为本实施例得到复合材料的xrd图，从谱图中可以看到复合材料的硫化钴为co3s4。图3为本实施例得到复合材料的扫描电子显微镜像，从图中可以看到，在多层石墨烯表面形成了硫化钴。硫化钴呈纳米片结构，纳米片相互交叉成小团簇生长在多层石墨烯表面。图4为本实施例的复合材料做成的电极在三电极测试条件下的cv曲线。图5为本实施例复合材料做成的电极在三电极测试条件下的恒流充放电曲线。通过恒流充放电曲线可以计算得到，该材料用于超级电容器电极材料时具有423f/g的比容量(以复合材料总重量计算)。

实施例2

s10，量取8ml的dmf和2ml蒸馏水，混合后作为混合溶剂；

s20，加入膨胀石墨，超声震荡4.5小时，得到多层石墨烯溶液；

s30，在多层石墨烯溶液中加入co(ch3coo)2·4h2o和ch4n2s，co(ch3coo)2·4h2o的添加量为12mg/ml，ch4n2s的添加量为2.92mg/ml，co离子与s离子的摩尔浓度比为1：0.8，搅拌30分钟，将溶液倒入水热反应釜，在170℃温度下保温12小时冷却至室温；

s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的硫化钴/多层石墨烯复合材料。

通过恒流充放电曲线测试计算得到，该材料用于超级电容器电极材料时具有415f/g的比容量(以复合材料总重量计算)。

实施例3

s10，量取8ml的dmf和2ml蒸馏水，混合后作为混合溶剂；

s20，加入膨胀石墨，超声震荡4.5小时，得到多层石墨烯溶液；

s30，在多层石墨烯溶液中加入co(ch3coo)2·4h2o和ch4n2s，co(ch3coo)2·4h2o的添加量为8mg/ml，ch4n2s的添加量为2.44mg/ml，co离子与s离子的摩尔浓度比为1：1，搅拌30分钟，将溶液倒入水热反应釜，在150℃温度下保温12小时冷却至室温；

s40，取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥硫化钴/多层石墨烯复合材料。

通过恒流充放电曲线测试计算得到，该材料用于超级电容器电极材料时具有404f/g的比容量(以复合材料总重量计算)。

以上所述仅为本发明的具体实例，并不限制本发明，凡是在本发明精神和原则以内所做的任何修改、改进等均属于本发明的保护范围以内。