一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法。

背景技术：

随着信息技术的发展，人们对电子材料的性能要求越来越高。传统的无机半导体材料由于价格昂贵、制备工艺复杂、难以大规模生产、无法在柔性衬底上沉积等缺点，一度制约着信息技术的发展。而有机半导体材料具备成本低廉、容易加工、可高度集成、更易实现工业化等优势，有望突破这一瓶颈。有机半导体材料在柔性显示、有机存储等领域具有广阔的应用前景，在国内外获得了众多的关注，是下一代显示信息技术的重点发展方向。

红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene,rubrene)即5,6,11,12-四苯基四苯，作为一种典型的p型有机小分子半导体材料，具有正交晶系的红荧烯在发光效率、激子扩散长度、载流子迁移率等方面较其它有机半导体材料有明显的优势，是目前可以与非晶硅相媲美的有机光电材料之一，因此成为制备有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)及有机太阳能电池(opvcells)等器件的最有前途的有机半导体材料之一。2004年，vikramc.sundar等在science第303卷1644-1646页报道了在红荧烯单晶表面制备高性能场效应晶体管的方法，实验测得该器件的电荷载流子迁移率可达15cm²/vs，创造了当时有机小分子半导体载流子迁移率的世界纪录。

目前制备红荧烯晶体薄膜大多采用真空沉积法，但缺点是其设备昂贵、操作复杂。而溶液法制膜简单易行，不需要复杂设备支撑，可用于大规模生产。提高红荧烯薄膜晶体质量的方法之一是引入异质诱导层，而选择聚合物为异质诱导层，则有以下优点：一方面它可以作为器件的绝缘层，另一方面也可以诱导红荧烯的结晶。中国专利cn106025101b报道了一种聚合物诱导层共溶剂调控生长球状红荧烯晶体薄膜的方法，通过聚苯乙烯(ps)诱导层在氯仿共溶剂下调控红荧烯分子生长为球状晶体。但采用共溶剂会导致制备红荧烯薄膜层时，聚合物因共溶剂的作用而发生二次溶解，从而影响晶体薄膜的规整度和形貌。

chemistryofmaterials在2015年第27期第11卷3979-3987页报道了分别以聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚4-乙烯基吡啶(p4vp)等聚合物作为异质诱导层，采用热处理的方法得到红荧烯薄膜层，通过探讨所得到的晶体薄膜形貌，证明了聚合物种类在红荧烯结晶过程中起着重要作用。但该研究中所采用的几种聚合物其主链均为柔性链，主链为刚性结构的聚合物鲜有研究。

除热处理外，还有一种使用更为广泛的溶剂蒸发退火法用于后处理制备红荧烯晶体薄膜，两者的主要区别在于后处理时对晶体结晶的驱动力不同。rcsadvances在2012年第2期13卷5779-5778页报道了配制红荧烯和不同聚合物(ps,pmma,p3ht,p2vp,聚芴和它的衍生物)的氯仿混合溶液，选取红荧烯的良溶剂(ch2cl2、cs2)通过溶剂蒸发退火的方法制得红荧烯球晶，表明红荧烯球晶的形成取决于退火溶剂蒸汽动力与聚合物阻力的相互作用。但是其聚合物诱导层的选择大多局限于不同的柔性链聚合物，而溶剂蒸发退火法促进薄膜结晶的驱动力常常因聚合物阻力的抵抗而影响晶体薄膜的质量。针对现有技术中红荧烯晶体薄膜的诱导基底及制备方法的不足，有必要进一步研究一种新型的红荧烯晶体薄膜诱导基底及制备方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，提高红荧烯薄膜结晶质量的同时有效解决操作复杂、高成本等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

一种刚性结构聚合物诱导剂制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下步骤：

1)将刚性聚合物溶液旋涂到衬底基片上形成薄膜；

2)在步骤1)的刚性化合物薄膜上旋涂红荧烯溶液；

3)将步骤2)得到的带有红荧烯薄膜的衬底基片包好锡纸避光，置于160℃-180℃的热台上，退火50s-70s；热处理退火对晶体结晶的驱动力更大。

4)将步骤3)得到的带有红荧烯薄膜的衬底基片包好锡纸避光，置于135℃-145℃的热台上，保温280s-320s；

5)将步骤4)得到的带有红荧烯旋涂膜的衬底基片包好锡纸避光，冷却至室温。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，步骤1)中刚性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，刚性聚合物溶液的溶剂为三氟乙酸。选取三氟乙酸作为pet的良溶剂，避免共溶剂法制备红荧烯薄膜时pet因氯仿而发生二次溶解。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，刚性聚合物溶液的质量浓度为2.7mg/ml-3.5mg/ml。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，步骤2)红荧烯溶液的溶剂为氯仿。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，红荧烯溶液的质量浓度为9.5mg/ml-10.5mg/ml。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，步骤2)至步骤5)的处理过程在暗室中进行，并包好锡纸避光。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，步骤1)衬底基片为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(fto)。优选的，旋涂前对fto导电玻璃进行清洗干燥。fto与传统ito、sio2衬底基片相比导电性能相当，无毒且价格低廉。

进一步地，上述的利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，步骤1)、步骤2)采用匀胶机进行旋涂处理。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明涉及一种利用刚性聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，公开了选用后处理驱动力更大的热处理退火法制备红荧烯球晶薄膜，红荧烯分子在刚性聚合物作为异质剂的诱导层上有序生长为球晶，球晶薄膜覆盖率高且致密。本发明选取合适的溶剂与刚性聚合物混合成溶液，借助溶液旋涂法在衬底基片上涂覆，形成一层衬底修饰层薄膜，避免了共溶剂法制备红荧烯薄膜时聚合物因溶剂的作用发生二次溶解，保证了晶体薄膜的规整度和形貌。本发明采用的溶液旋涂法制备红荧烯球晶薄膜，相比于传统的真空沉积法操作简单，无需大型设备支撑，更容易实现工业化，为制备高性能的有机场效应晶体管奠定了基础。

附图说明

图1为红荧烯的分子结构式；

图2为本发明实施例1得到的红荧烯球晶薄膜的pom图；

图3为本发明实施例2得到的红荧烯球晶薄膜的pom图；

图4为本发明实施例3得到的红荧烯球晶薄膜的pom图；

图5为本发明实施例4得到的红荧烯球晶薄膜的pom图；

图6为本发明实施例5得到的红荧烯球晶薄膜的pom图；

图7为本发明实施例1至3得到的红荧烯球晶薄膜的xrd图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1

一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下制备步骤：

1)首先将1cm*1cm的fto导电玻璃片清洗干燥，然后以三氟乙酸为溶剂配置1mlpet溶液，溶液质量浓度为2.7mg/ml，用匀胶机将pet溶液旋涂到fto导电玻璃上形成薄膜；

2)在暗室条件下，以氯仿为溶剂配置红荧烯溶液，溶液质量浓度为9.5mg/ml，用匀胶机将红荧烯溶液旋涂到步骤1)得到的pet薄膜上；

3)在暗室条件下，将步骤2)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于160℃的热台上，退火50s；

4)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于135℃的热台上，保温280s；

5)在暗室条件下，将骤4)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，冷却至室温。

实施例2

一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下制备步骤：

1)首先将1cm*1cm的fto导电玻璃片清洗干燥，然后以三氟乙酸为溶剂配置1mlpet溶液，溶液质量浓度为3mg/ml，用匀胶机将pet溶液旋涂到fto导电玻璃上形成薄膜；

2)在暗室条件下，以氯仿为溶剂配置红荧烯溶液，溶液质量浓度为10mg/ml，用匀胶机将红荧烯溶液旋涂到步骤1)得到的pet薄膜上；

3)在暗室条件下，将步骤2)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于170℃的热台上，退火60s；

4)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于140℃的热台上，保温300s；

5)在暗室条件下，将步骤4)得到的带有红荧烯薄膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，冷却至室温。

实施例3

一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下制备步骤：

1)首先将1cm*1cm的fto导电玻璃片清洗干燥，然后以三氟乙酸为溶剂配置1mlpet溶液，溶液质量浓度为3.5mg/ml，用匀胶机将pet溶液旋涂到fto导电玻璃上形成薄膜；

2)在暗室条件下，以氯仿为溶剂配置红荧烯溶液，溶液质量浓度为10.5mg/ml，用匀胶机将红荧烯溶液旋涂到步骤1)得到的pet薄膜上；

3)在暗室条件下，将步骤2)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于180℃的热台上，退火70s；

4)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于145℃的热台上，保温320s；

5)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，冷却至室温。

实施例4

一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下制备步骤：

1)首先将1cm*1cm的fto导电玻璃片清洗干燥，然后以三氟乙酸为溶剂配置1mlpet溶液，溶液质量浓度2.8mg/ml，用匀胶机将pet溶液旋涂到fto导电玻璃上形成薄膜；

2)在暗室条件下，以氯仿为溶剂配置红荧烯溶液，溶液质量浓度为10.2mg/ml，用匀胶机将红荧烯溶液旋涂到步骤1)得到的pet薄膜上；

3)在暗室条件下，将步骤2)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于175℃的热台上，退火65s；

4)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于142℃的热台上，保温310s；

5)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，冷却至室温。

实施例5

一种利用刚性结构聚合物诱导制备红荧烯球晶薄膜的方法，包括以下制备步骤：

1)首先将1cm*1cm的fto导电玻璃片清洗干燥，然后以三氟乙酸为溶剂配置1mlpet溶液，溶液质量浓度为3.3mg/ml，用匀胶机将pet溶液旋涂到fto导电玻璃上形成薄膜；

2)在暗室条件下，以氯仿为溶剂配置红荧烯溶液，溶液质量浓度为9.8mg/ml，用匀胶机将红荧烯溶液旋涂到步骤1)得到的pet薄膜上；

3)在暗室条件下，将步骤2)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于157℃的热台上，退火70s；

4)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，置于135℃的热台上，保温300s；

5)在暗室条件下，将步骤3)得到的带有红荧烯旋涂膜的fto导电玻璃包好锡纸避光，冷却至室温。

图1所示为红荧烯的分子结构式。将实施例1至5得到的红荧烯球晶薄膜进行偏光显微镜(pom)表征，如图2至6所示，结果表明制备得到的红荧烯薄膜在pet作为异质剂的诱导层上有序生长为球晶，形成的晶体覆盖率高且致密。图7所示为实施例1至3得到的红荧烯球晶薄膜的xrd图谱，由图可知三个样品表现出较高的一致性，均在2θ＝19°的位置有特征峰，对应正交晶系的衍射峰。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。