一种基于聚合物发光层的电致发光器件及其制备方法

本发明涉及一种发光器件及其制备方法，特别是涉及一种基于聚合物发光层的电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

聚合物发光二极管(pleds)因其在柔性平板显示器和固态照明等领域的潜在应用而受到广泛关注。虽然自第一次高效pleds报告以来，pleds的性能取得了很大的进展，但仍有一些问题需要解决，为了获得高的电致发光(el)效率，平衡的电子空穴注入和输运至关重要。然而，大多数聚合物是空穴为主的材料，导致了低的电子电流。因此，增强电子的注入是提高聚合物发光二极管性能的有效途径。

为了提高电子注入，选用低功函数金属或合金作为阴极材料，如ba,ca,mg:ag,li:al被用来降低电子注入的能垒；增加电子注入层，如共轭聚电解质，离子液体分子，胺基分子或聚合物；使用复合电子注入层也是一种有效的策略，如聚电解质/ba、极性溶剂/lif、lif/ca、nacl/ca、csf/ca，csf/yb等。此外，对发光层进行极性溶剂处理可以增强聚合物发光二极管的电子注入。

由于界面势垒的影响，空穴较比电子更容易实现向发光层中注入，加之，器件中电子传输材料的迁移率在10^-5-10^-6cm².v^-1.s^-1的数量级上，空穴传输材料的迁移率在10^-3-10^-4cm².v^-1.s^-1数量级上，空穴迁移率一般比电子迁移率高2个数量级，在发光有机层内部，空穴迁移率大、移动速度快、数量多，是多子；电子迁移率小、移动速度慢、数量少，是少子，仍会造成有机发光层中的空穴与电子的浓度不平衡，这种载流子的不平衡性也是影响器件效率的重要因素之一

为了进一步增强电子注入层的电子注入量和效率，现有技术中已公开有在电子注入层与发光层之间还增加电子传输层的方案，例如国家公布号为wo2013/000163a1，发明名称为顶发射柔性有机电致发光器件及其制备方法，公开的电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，在电子注入层与发光层之间还增加电子传输层，电子传输材料主要传输电子，要求具有较好的接受电子能力，常用的电子传输材料主要有(8-羟基喹啉)-铝alq3、4,7-二苯基-邻菲咯啉bphen、pbd、tpbi、taz等，其中alq3是目前使用最多、被公认性能优良的电子传输材料；上述公开专利中采用的电子传输层则为alq3、bphen或者tpbi，一定程度上提高了电子注入的效率，但是电子传输层在增强电子注入效率的是因为电子传输层本身的能级较低，降低了电子注入到发光层的能垒，是电子传输端单向提高电子注入量来平衡载流子的，由此制备的器件的启亮电压并未降低，应用范围具有局限性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于聚合物发光层的电致发光器件及其制备方法，通过在基于聚合物作为发光层的电致发光器件中增加碱金属盐构成的电子辅助层，所述电子辅助层一方面增加了电致发光器件的电子注入，另一方面通过降低阳极的功函数以减少空穴的注入，从而平衡两边载流子的注入，解决聚合物发光器件中电子注入效率低下且载流子不平衡问题，一方面实现了载流子的平衡，另一方面进一步降低了器件的启亮电压。

第一方面，本发明提供一种基于聚合物发光层的电致发光器件，依次层叠设置透明衬底层、阳极层、空穴注入层、发光层、电子注入层和阴极层；所述发光层和所述电子注入层之间还包括电子辅助层，所述电子辅助层包括可溶于有机溶剂的碱金属盐，所述碱金属盐中的碱金属为钠na、钾k、钙ca、铯se中的任意一种；所述碱金属盐中的阴离子为卤族元素形成的离子或多原子离子。

优选的，所述卤族元素为氟、氯、溴、碘中的任意一种；所述多原子离子为碳酸根离子co3^2-、硝酸根离子no3^-、硫酸根离子so4^2-中的任意一种。

优选的，所述透明衬底层可为玻璃、塑料等；所述塑料为柔性塑料时所述器件可用于柔性屏幕；

优选的，所述阳极层材料为氧化铟锡、氧化铟锌中任意一种；

优选的，所述空穴注入层材料为金属氧化物、导电聚合物中任意一种；

优选的，所述电子注入层材料为氟化锂、氟化铯、碳酸铯中任意一种，优选为氟化锂；

优选的，所述阴极层材料为金、银、铜、铝或镁中的一种或两种。

进一步优选的，所述电子辅助层材料为氯化钠、溴化钠、碘化钠、碳酸钠。

本发明所述的聚合物电致发光器件采用碱金属盐构成的电子辅助层提高了基于聚合物发光层制备的发光二极管的电流效率值。

第二方面，本发明还提供了一种基于聚合物发光层的电致发光器件的制备方法，所述制备方法包括：在具有阳极层的透明衬底上，首先旋涂空穴注入层、发光层、电子辅助层、再蒸镀电子注入层以及阴极层。

优选的，所述制备方法包括：所述空穴注入层的旋涂转速4000转，加速度为6000转/秒，旋涂30秒，120℃退火20分钟。发光层旋涂速率为1500转，旋涂1分钟，50℃退火10分钟。电子辅助层旋涂速率2000转，旋涂1分钟。电子注入层蒸镀速率为0.05～0.1nm/s。阴极层蒸镀速率为1nm/s。

有益效果：

本发明提供的基于聚合物发光层的电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、发光层、电子注入层、电子辅助层及阴极层；其中，电子注入层和电子辅助层由两种不同的电子注入材料构成；相比于现有技术中仅有一种电子注入材料的器件，本发明所述电致发光器件的电子注入效率更高，电子辅助层增加了电子的注入，电子电流的增加，有利于空穴电子的复合，提高了激子的复合率以及利用率，从而提升了二极管的发光效率；同时，在内建电场作用下，由于碱金属钠盐中钠离子为低功函数金属，碱金属阳离子从阴极向阳极发生漂移运动，降低阳极功函数，有利于器件中的载流子平衡；且na+漂移过程中也会与聚合物发光层发生掺杂，进一步降低电子注入势垒，提高器件效率；总之，电子辅助层的增加提高了载流子注入的平衡以及激子的复合率，从而实现最终器件的电流效率显著增加，电子空穴注入不平衡问题得到显著改善。

本发明提供的基于聚合物发光层的电致发光器件与现有采用电子传输层的器件相比，在保持器件高亮度的同时，且器件的启亮电压明显降低，进一步拓宽了所述电致发光器件的应用范围，制备的聚合物发光二极管应用范围也更加广泛，具有较大的经济价值。

本发明提供的基于聚合物发光层的电致发光器件，采用钠盐等碱金属盐材料作为电子辅助层，原料成本低，且高纯度钠盐等碱金属盐的制备更加容易，与现有采用电子传输层的器件相比，用于批量生产电致发光器件，制造成本将大大降低。

附图说明

图1a为本发明对比例制备的基于聚合物发光层的电致发光器件结构示意图；

图1b为本发明实施例1-4制备的基于聚合物发光层的电致发光器件结构示意图；

图2为本发明实施例1-4与对比例制备的基于聚合物发光层的电致发光器件的j-v曲线对比图；

图3为本发明实施例1-4与对比例制备的基于聚合物发光层的电致发光器件的内建电势差对比图；

图4为本发明实施例1-4与对比例制备的基于聚合物发光层的电致发光器件的电致发光光谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图以及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1b为本发明中一种基于聚合物发光层的电致发光器件的结构示意图，由图1b可知，电致发光器件由下往上依次层叠设置有透明衬底层、阳极层、空穴注入层、聚合物发光层、电子辅助层、电子注入层及阴极层。

实施例1-4

实施例1-4提供一种基于聚合物发光层的电致发光器件，即一种高效率的聚合物发光二极管，实施例1-4与对比例的不同在于使用了电子辅助层结构，电子辅助层与电子注入层构成双层结构，电子辅助层与电子注入层构成双层结构在实施例1-4中分别为nacl/lif、nabr/lif、nai/lif、na2co3/lif，结构图见图1b。

步骤1：将刻有ito阳电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行20分钟的超声波清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面4分钟，获得ito衬底。

步骤2：pedot:pss空穴注入层的制备：将购买来的pedot:pss溶液采用4000rpm的转速，6000rpm/s的加速度旋涂在ito衬底上，然后120℃下退火20min。

步骤3：以1500rpm转速将sy-ppv溶液旋涂于pedot:pss空穴注入层上，旋涂后把基片放置在热台上，50℃退火10分钟。

步骤4：以2000rpm的转速将nacl、nabr、nai、na2co3旋涂于sy-ppv发光层上，旋涂后把基片放置在热台上，50℃退火10分钟。

步骤5：在真空镀膜机腔内，于高真空条件下蒸镀lif，厚度为1nm，获得lif电子注入层。

步骤6：在真空镀膜机腔内，于高真空条件下蒸镀al金属电极层，最后得到聚合物发光二极管器件。

对比例

本例中电致发光器件不包含电子辅助层，其余结构与本发明实施例1-4中所述电致发光器件相同，结构图见图1a。

步骤1：将刻有ito阳电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行20分钟的超声波清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面4分钟，获得干净的ito衬底；

步骤2：pedot:pss空穴注入层的制备：将购买来的pedot:pss溶液采用4000rpm的转速，6000rpm/s的加速度旋涂在ito衬底上，然后120℃下退火20分钟；

步骤3：以1500rpm转速将sy-ppv溶液旋涂于pedot:pss空穴注入层上，旋涂后把基片放置在热台上，50℃退火10分钟；

步骤4：在真空镀膜机腔内，于高真空条件下蒸镀lif，厚度为1nm，获得lif电子注入层；

步骤5：在真空镀膜机腔内，于高真空条件下蒸镀al金属电极层，最后得到聚合物发光二极管器件。

实施例1-4和对比例制备的电致发光器件即聚合物发光二极管的性能测试

对制备的有机电致发光器件测试其发光效率、电流密度、内建电势差(vbi)及电致发光光谱。其中，该二极管的电流密度-电流效率曲线见图2，内建电势差值见图3，电致发光光谱见图4。

根据测试结果，对实施例1至实施例4中制备的聚合物发光二极管及对应的对比例中制备聚合物发光二极管的光电性能数据进行统计，统计结果见下表1，对内建电势差值统计数据见表2。

表1聚合物发光二极管光电性能数据汇总

表2聚合物发光二极管内建电势差值数据汇总

实施例1-4中制备的聚合物发光二极管的发光效率、器件亮度、起亮电压均优于对比例；如图2所示的测试实验针对四种碱金属钠盐结果表明，电子电流的增大，碱金属盐插入后电子注入势垒减小，增强了电子与空穴电流的平衡；实施例1-4制备的聚合物发光二极管，通过提高电子与空穴注入的平衡性提高了外量子效率，最大外量子效率从4.34％提高到了6.49％。外量子效率的提高直接影响着器件的发光效率，其中，特别的氯化钠的加入使得最大发光效率从10.85提高到16.24cd/a，是四种钠盐中最高发光效率最高的一组；从实施例1-4和对比例的数据可得，电子辅助层的使用显著增加了电子电流的注入，增强了器件效率。从图3可得，与对比例相比，实施例的内建电势差值更低，说明加入电子辅助层之后，钠离子在内建电场作用下发生漂移运动，降低了阳极功函数。从图4的电致发光光谱可得，电子辅助层的加入并未改变发光层表面电子能级状态，作用效果是增强了器件中的电子注入。