专利名称：氧化物高温超导材料及其线材的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物高温超导材料，更确切地说，涉及一种氧化物高温超导粉末，或具有良好取向的晶体材料，一种用这种粉末或晶体材料制成并具有较高临界电流密度的超导线材，以及制成这种材料和线材的方法。
超导材料的应用一般分在两个领域，适用于大电流和强磁场的强电工程领域，以及适用于小电流或小电压的弱电工程领域。
已有的超导体多数不能实际应用。已知能制成超导线材的材料是金属间化合物如Nb3Sn，Nb3Go，Nb-Ti合金等。这些合金的呈现超导性时的温度，称作临界温度Tc较低。Nb3Ge的临界温度最高，是23K。必须使用液氦冷却Nb3Go。
最近发现具有较高临界温度的氧化物超导材料，如一种La-Sr-Cu氧化物(35-40K)。和Y-Ba-Cu氧化物(90-100K)。这种Y-Ba-Cu氧化物的临界温度远高于液氮温度(77K)。因此，冷却Y-Ba-Cu氧化物不必使用冷却已有金属间化合物时所用的昂贵的液氦。就是说，使用便宜的液氮，这样Y-BaCu氧化物便可呈现超导性。所以，这种Y-Ba-Cu氧化物被看成是一种实用超导材料并被要求投入实用。
J.G.Bodnorz博士和K.A.Mullor博士在1986年初发现一种具有超导转变温度远高于已有超导材料的高温超导材料，即一种镧-钡-铜氧化物(参见Z.Pnys.BCondercedMatter64，1986，PP.189-193)，接着，美国休斯顿大学的朱博士在1987年春发现一种钇-钡-铜氧化物(记为Y-Ba-Cu氧化物)(参见PhysicalReviewLetters，Vol.58，No.9，1987，PP.908-910)，同时在日本也发现了这种Y-Ba-Cu氧化物(参见Japanese，JournalofAppliedPhysics，Vol，26No.4，1987，PP.L314-L315)现在在有关组分，晶体结构，超导材料的性质和理论的基础科学方面，在此超导材料的合成及其在强电和弱电工程领域中的应用方面，以及在探索更高温度，例如室温下具有超导性的材料方面已作了很多研究并取得了进展。
待研究和发展的技术中，从超导材料制成线材的技术作为在超导磁体等强电工程应用中的基本技术是很重要的。
在用Y-Ba-Cu氧化物制线材或带材的一种最一般的方法中，一根金属套管被充填Y-Ba-Cu氧化物粉并被旋锻机或拉丝机加工成线材，或被滚轧机加工成带材。线材或带材在900℃左右被烧几个小时，以烧结Y-Ba-Cu氧化物粉末，使颗粒相互扩散，构成超导通路，否则无超导通路。
这样得到的超导体具有钙钛矿型层状晶体结构。Y-Ba-Cu氧化物超导体的结构在附图2中示意地给出。在图2中，1表示钇，2为Ba，3为铜，4为氧，5为氧(空位)。电流在晶体层上流动，就是说，电流可容易地在晶体的轴b的轴平面上流动(见JournaloftheJapanMetalSociety，Vol，26，No，10，1987，P，971)。所以重要的是使晶体轴-b的轴平面的取向在线材纵向上。
从取向的观点出发，有人研究了熔化-淬火方法(见Symposium of Superconductmig Substance Chemistry，Oct，1987)，和化合气相沉积法(见Japanese Patent Application No，57-118002)。例如，用化学气相沉积法已获得具有优良取向的超导薄膜。此超导薄膜具有较高的临界电流密度Jc，103A/cm2。然而这种方法不能形成长膜或线材。
金属超导材料比较容易拉成线材，但氧化物超导材料的延展性差，难以形成线材。所以，要用氧化物超导体制成线材，必须把氧化物超导材料的粉末填入一金属管，拉伸此管，并热处理拉伸后的管以烧结氧化物超导材料。然而如上所述，这种具有钙钛矿型晶体结构的氧化物超导材料在电流方向上是各向异性的。而且，因为这种材料具有层状结构，晶粒成片形，难以沿薄膜方蚺帕小Ｋ裕缌髂岩栽诰Я＜淞鞫佣拗屏俳绲缌髅芏菾c提高。另外，在已有技术中未考虑到晶体取向。所以Y-Ba-Cu氧化物晶体无规生长，无择优取向，因而得到的临界电流密度较低。
用已有方法制成的Y-Ba-Cu氧化物在液氮温度(77K)下的临界电流密度约为2000A/cm2，如1987年10月7日Nikkan Kngyo Shimbun中报告的那样。
一般这种氧化物超导材料可这样得到混合Y2O3(氧化钇)，BaCO3(碳酸钡)和CuO(氧化铜)，使Y∶Ba∶Cu为1∶2∶3，在900℃左右煅烧这些粉末，研磨并压制煅烧过的粉末，在950℃左右烧压块几小时。这样得到的超导材料的临界温度可达90K，其晶粒尺尺为几个微米，它包括大量＜110＞孪晶。这是因为这种材料在650℃左右发生四方结构的高温相和斜方结构的低温相之间的相变。所以，当材料从高温区到此相变的温区时，就会引入孪晶补偿两种晶格结构间体积的变化。
这种超导材料正作为线材被投入应用，但是有以下问题。
(1).临界电流密度Jc，即所需维持超导状态的上临界电流密度较低，以及(2).临界磁场Hc，即所需消除超导状态的上临界磁场温度较低。
Jc低的主要原因是在非均匀区如晶界处有超导性(Tc)比晶粒本体的低的区域存在。Hc低的原因是Hc的晶体各向异性程度高，与沿垂直于轴b的轴平面(平面)加磁场时，Hc是沿平行于该平面加磁场时的五分之一(1/5)。在晶粒无规排列的整个多晶体的Hc只取决于C平面取平行于所加磁场的方向的晶粒的Hc。所以，解决这些有关Jc和Hc的一个方案是沿轴b的轴平面(C平面)方向生长晶体，另一方案是形成一单晶。
迄今为止，制备这种超导材料的单晶的一种方法是，用CuO作助熔剂的熔融法，参看Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，1987，P.L1645。此方法中，CuO和Ln Ba2Cu3Ox，(其中Ln为Y或-稀土元素)按CuO∶LnBa2Cu3Ox克分子比约为1∶3混合，再加热到1200℃，然后以5℃/hr的速度冷却，最后得到大小约为1平方毫米的单晶。用CuO作助熔剂(如果需要，可再加BaO)得到的单晶的尺寸约1mm2大小，含大量＜110＞孪晶。
在这种熔融方法中，单晶是在CuO助熔剂中生长的，因而难以从助熔剂中取出。另外，这种熔融方法还有这样的缺陷，它不能用于一般方法，即Bridgeman方法或悬浮区熔法(FZ方法)，因为这些方法要用理想配比的原料。
一般地，当具有LnBa2Cu3Ox理想配比的氧化物超导原料被加热到1200℃而熔融时，它就分解成一液相和一固相L Ln2Ba1Cu1Ox。即使此熔融物以5℃/hr的速率冷却，也只能得到少量具有LnBa2Cu3Ox成分处于的欠氧三层钙钛矿型结构的超导相(记作(123)结构)的晶体，形成的晶体的大部分是绝缘相(记作(211)，结构)，也称作非共成分材料。这样整个结晶相中只能得到约10%的超导相。另外，所得晶粒尺寸也非常小，最大仅约为50um。
所以仅仅熔融，冷却具有LnB2Cu3Ox化学组分的原料只得到小晶体，不能形成LnBa2Cu3Ox的晶体。
在上述已有技术中，用CuO作为助熔剂生长晶体，但晶体尺寸只有1mm，而且还包括无数间距为0.2um的孪晶，因而得不到真正的单晶。另外，Bridgeman方法和FZ方法也不适用，因为它们只得到少量超导相。
本发明的第一个目的是提供一种含定向性有改善的晶体，从而具较高临界电流密度Jc的高温氧化物超导制晶。
本发明的第二个目的是提供高温氧化物超导材料的粉末原料。
本发明的第三个目的是提供不含＜110＞孪晶的超导氧化物单晶。
本发明的第四个目的是提供制备上述制品，粉末原料和单晶的方法。
本发明的第五个目的是提┮恢质钩佳趸锊牧系目帕Ｑ卦ざǚ较蚺帕械姆椒ā
图1(a)和1(b)是显示本发明的一个实施方案的用高温氧化物超导粉末材料制成的制品及其比较例的颗粒形状的电子显微照片。
图2是YBa2Cu3Oy的欠氧三层钙钛矿型结构的示意图。
图3(a)和3(b)分别是本发明一个实施方案中的用氧化物超导粉末材料做成的制品及其比较例的X射线衍射图。
图4(a)和4(b)分别是本发明的另一例中的氧化物超导粉末材料及其比较例的X射线衍射图。
图5(a)和5(b)分别是显示本发明的另一例中的用高温氧化物超导粉末材料做成的制品及其比较例的颗粒形状的电子显微照片。
图6和8分别是显示根据本发明的例1和例3中的氧化物超导材料中颗粒形状的电子显微照片。
图7和9分别是图6和8中的氧化物超导材料的X射线衍射图。
图10(a)，10(b)和10(c)是显示根据本发明的例7的，用氧化物超导材料做成的成形制品中颗粒形状的电子显微照片。
图11是显示加热温度与X射线衍射图中的(002)/(200)衍射强度比之间的关系的图。
图12是本发明的一个实施方案中所用装置的正截图。
图13是说明例9中样品A的截面结构的示意图。
图14是说明作为比较的例6中样品B的截面结构的示意图。
图15和16是用根据本发明的熔融法得到的样品的X射线图。
为了实现上述目的，本发明者们考虑到填入金属套管中的氧化物超导粉末材料在被拉或轧成丝或带材时应具有良好的沿丝或带材纵向的可取向性。他们经过研究发现，通过在有至少一个选自碱金属和铋的元素的条件下的热处理，容易实现晶体的择优取向。
在本发明中，所期望的高临界电流密度不能仅靠改进氧化物超导材料中晶体的取向来获得，而且要靠固化具有LnBa2Cu3Ox(其中Ln为Y或一个稀土元素)化学配比的氧化物超导材料的熔融物提供单晶的方法获得，这里，熔融物中至少含一种选自碱金属和铋的元素。
另外，在另一实施方案中，本发明的目的通过使氧化物超导材料穿过一包含一高温区和一低温区的区域，方向是从高温区到低温区而得以实现。
根据本发明，具有LnBa2Cu3Ox组分，其中Ln是钇或一个稀土元素，x为6.5到7的高温氧化物超导材料，如YBa2Cu3O7-δ在有至少一个选自碱金属和铋的一个元素条件下合成以促进晶粒生长。要使碱金属或铋与高温混超导材料混合，有效的方法是采用碱金属或铋盐并使其温度在其熔点以上。
就是说，例如，钾，碳酸钾的熔点为891℃。当Y-Ba-Cu氧化物超导材料的原料在891℃以上的碳酸钾中被合成时，可得到有效的晶粒生长。在实际过程中有两种方法，在第一种中，氧化物超导材料的原料在有碱金属和/或铋条件下，在低于原料熔点的温度下经历固相扩散，在第二种中，原料首先完全被熔化，然后固化或接着热处理以在碱金属和/或铋的作用下生长晶体。在这两种方法里碱金属和铋的作用是一样的。就是说，在这两种方法里，晶体的生长被明显促进。因为固相扩散需要较长时间，得到的材料倾向于含比在熔融方法里少的碱金属。
下面将以一例具有欠氧三层钙钛矿型结构的含钾的YBa2Cu3O7-δ材料解释上述第一种方法。钾向原料或氧化物Y·Ba2Cu3O7-δ的添加由粉末混合法，浸渍法或共析法完成。钾以化合物形式如硝酸钾或碳酸钾，被加入。然后，含钾的勰┍怀尚危却砗蜕战帷 粉末原料(Y2O3供Y，BaCO3供Ba，CuO供Cu，K2CO3供K)按上述制备成型坯的方法处理。用电子显微镜(SEM)观察此坯。图1(a)显示观察结果。作为对照，图1(b)显示对不含钾原料坯的观察结果。可看到与不含钾原料坯相比，含钾原料坯含生长较好的晶体。这些成形坯表面的X射线衍射图分别在图3(a)和图3(b)中显示。含钾坯在(oon)平面的X射线衍射图型较强。钾含量是原综合成分的百分之几。这表明，钾的存在使YB2Cu3O7-δ的片状晶粒沿电流易于流动的一个晶向(一轴b轴平面)生长，而钾本身消失。
当用机械研磨劈裂开后，坯成小片状，正如图4(a)中所示的，在(oon)面增强的X射线衍射图形，以及图5(a)所示的SEM电子显微照片。作为对照，不含钾坯的X射线衍射图和SEM照片分别在图4(b)和图5(b)中给出。从图4(b)和5(b)中可看出，不含钾坯含有聚在一起的较小的片状晶粒。上述研磨可用各种方法完成，例如，研磨器(研钵和研)或球磨机。研磨程度最好能使X射线衍射图的(oon)面衍射增强。
在用如此得到的粉末材料制成超导材料，例如，线材或带材时，要用一金属管，其内填充粉末材料，(即，含a)长成的晶体和b)钾的超导粉末)，再把管拉和/或轧成线材或带材。另外，粉末材料被应用于在一衬底上的带状膜，通过沿垂直于膜的方向用滚轧方向向膜施加力，材料的片状晶粒就可平行于带状膜纵向排列，从而提高膜的临界电流密度。
上述解释涉及钾，但对锂，钠，铷，铯和铋同样适用。热处理温度可不低于分解上述元素的化合物的温度，但低于分解欠氧层状钙钛矿结构的温度，即在400到1000℃温度范围内，最好在850到1000℃范围内。
上述方法具有以下优点(1).至少一个选自碱金属和铋的元素的存在有助于氧化物超导体如YBa2Cu3O7-δ，LaSrCuO或BiSrCa BiSrCaCu2O中的片状颗粒沿一轴b的轴平面生长。
(2).对超导材料的机械研磨使在(oon)面劈裂的片状颗粒沿预设方向很好排列;以及(3)可获得具有良好可定向性和高临界电流密度的超导体。
如上所述，根据本发明，含沿电流易于流动的方向生长的晶体的氧化物超导材料，及氧化物超导材料可通过研磨制成片状颗粒，它们可容易地沿预定方向排列。所以，可从氧化物超导材料获得具有高临界电流密度的氧化物超导体。对此超导材料可采用已有的制线材或带材的技术。
另一方面，本发明者发现高温氧化物超导体的晶体的一个轴b的轴平面的取向可通过在一定条件下加热此材料定在沿超导制品的纵向。
在此方法中，氧化物超导体LnBa2Cu3Ox被穿过一含一高温带和一低温带的区域而加热，材料行进方向是从低温带到高温带。
高温在850℃到氧化物超导体的熔点范围内，低温在不超过150℃范围内。高温带的最高温处到低温带的最低温度的距离不超过80毫米。在以0.2mm/hr到50mm/hr速率穿过此区域的过程中被热处理。
热处理后，材料最好在氧气氛中，950°或更低温度下加热和退火。从而进一步改进超导性质，如临界温度Tc和临界电流密度Jc。
氧化物超导材料LnBa2Cu3Ox可单独应用也可与金属套管一起应用。在要求材料为线状情况下，最好与金属套管一起使用。
晶粒被加热时，扩散最初在相互接触的颗粒间发生，从而使颗粒在其接触面处粘在一起。接着，扩散继续的同时晶体开始生长。在已有技术中，颗粒整体被加热到同一温度。所以扩散发生在整个颗粒内，因而，被加热颗粒内生长的晶粒随加热温度与时间而变。在这种情况下，每个晶粒不受限制地在任意方向生长，因而相邻晶粒的方向完全无规。
根据本发明，氧化物超导材料以低速穿过一包含一高温带和一低温带;两带间距较短，温度梯度大的区域，材料的行进方向是从低温带到高温带。颗粒在高温区被煅烧的同时，晶粒继续沿行进方向生长。结果，晶粒取向择优。
高温带和低温带的温度，行进速度和两带间距离都对晶体生长有影响。在高温带，颗粒相互扩散，需要较高温度以促进扩散。其温度在850℃到超导材料熔点的范围内。在低温带，要求扩散速度很低。其温度最高为150℃，越低越好。行进速度是保证加热过程和晶体生长的重要因素。如果速度过大，则不会有连续的晶体生长。所以速度最大不能超过50mm/hr，但最低不低于0.2mm/hr。如果速度低于0.2mm/hr，则导致饱和。两带间距离不应超过80mm，以保证晶体连续生长。
根据冷却速度，得到的晶体可以是四方型的。在这种情况下，为使之变成斜方型，需要将晶体在氧气中，950℃或更低温度下热处理，以吸收足够的氧到晶体中，使之具超导性。
在改进超导性的另一方法中，本发明者制成了沿-轴b轴平面生长的单晶。
为了改善超导性质，理想配比LnBa2Cu3Ox中的部分Ba可由0.01到1摩尔的碱金属或铋有效地替代。
将0.01到10摩尔的一种碱金属盐AB(A表示碱金属，AB表示一种盐)结合到1摩尔具有理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料中也可改善超导性质。
1摩尔其中部分Ba被0.01到1摩尔碱金属替代的，具有理想化学配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料中可加入0.01到10摩尔的CuO和BaCO3混合物，CuO/BaCO3摩尔比为5/95到100/0。
另外，1摩尔具有理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料中可加入0.01到10摩尔CuO，BaCO3和一种碱金属盐AB的混合物，其中，CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内。(CuO+BaCO3)/AB摩尔比在99.99/0.01到50/50范围内。
根据本发明的方法，如上制备的，具有理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料，(其中Ln为至少一个选自Y和稀土金属和至少一个加入到该原料中的选自碱金属和铋的元素)被加热成熔融体，然后固化。
熔融体被沿一个方向有效地固化。
固化熔融体时可制成一线材或薄膜。膜是靠把一熔点高于熔融体温度，与熔融体反应性低的衬底浸入熔融体中而在衬底上形成的。
上述含碱金属或铋的氧化物超导原料被加热到1050到1500℃范围内的一个温度，以形成熔融体，此熔融体以1到300℃/hr的速度被有效地冷却。
熔融体的组分为，例如，LnBa2-xAxCu3Ox，其中A为一碱金属，部分加入的碱金属替代了(123)结构中的Ba，以稳定具超导性的斜方型单晶的形成，并促进晶体生长。固化进一步促进晶体生长。
理想化单配比LnBa2Cu3Ox中部分Ba最好用0.01到1摩尔的碱金属代替。如果替代碱金属的量不足0.01摩尔，则具超导性的(123)结构相只占一小部分，而(211)绝缘结构相占大部分。如果碱金属量超过1摩尔，临界温度(起始Tc)显著下降，而且得到的晶体不是单晶，碱金属单独地或以化合物形式析出。
在1摩尔具理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料中可加入0.01到10摩尔碱金属盐如果加入量少于0.01摩尔，则得不到适当的材料，就是说，不会形成具超导性的单晶。如果加入量大于10摩尔，则熔融体中(123)结构的比例太小，从而得到大尺寸单晶体所需的，允许超导材料通过熔融体的扩散长度太长，以致得不到大的单晶。
为了得到具有理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料，其中部分Ba被0.01到1摩尔的碱金属代替，在1摩尔理想配比组分中可加入0.01到10摩尔可CuO和BaCO3的混合物，CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内。如果此摩尔比超出此范围。部分Ba被0.01到10摩尔碱金属替代的LnBa2Cu3Ox组分就很难形成。
在1摩尔具理想化单配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超导原料中可加入0.01到10摩尔CuO和BaCO3的组合，与碱金属盐AB的混合物，其中CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内(CuO+BaCO3)/AB混合比为99.99/0.01到50/50。如果混合比超出此范围，则理想化学配比LnBa2Cu3Ox中的Ba很难用碱金属替代，得不到超导单晶。
在根据本发明的方法中，具理想化学配比成分的LnBa2Cu3OX并含至少一个选自碱金属的元素的氧化物超导原料被加热熔化，形成一熔融体。此熔融体由一部分Ba被碱金属替代的LnBaxCu3Ox组分构成。当熔融体被固化时，部分加入的碱金属代替(123)结构中的部分Ba，以稳定超导单晶的形成，并促进单晶生长。
另一方面，可通过在熔融体中沿一方向建立一温度梯度并使之沿此方向冷却，形成在此方向择优取向的晶粒。
熔融体可以一线形冷却，从而从熔融体形成线材。
把熔点高于熔融体温度，与熔融体反应性低的衬底浸入熔融体便可形成氧化物超导材料薄膜。
要求氧化物超导原料的熔点温度在1，050到1，500℃范围内。如果温度低于1，050℃，只有部分原料熔化，熔融体量不足以生长晶体。如果温度超过1，500℃，CuO和BaO被分解并剧烈气化，使组分偏离预定值。熔融体冷却速度最好为1到300℃/hr。如果冷却速度超过300℃/hr，晶体尺寸很小，只有几十微米。如果冷却速度低于1℃/hr，则费时过多，不适于工业应用。
按上述根据本发明的方法制备的氧化物超导材料为具有高临界电流密度的不含孪晶的大尺寸单晶。
这里所说的碱金属指锂，钠，钾，铷和铯。
组分为YBa2Cu3Ox的一个原料被加热到低于1，050℃的一个温度，此温度下，原料未完全熔化，这里不含碱金属，然后冷却。用X射线衍射方法分析这样得到的材料。结果在图16中给出。从图16可见，材料中含大量(211)结构绝缘相Y2BaCuO5和少量(123)结构超导相。另一方面，原料YBa1.8Na0.2Cu3Ox被加热到1，170℃，此时原料完全熔化，然后以6℃/hr速度冷却。用X射线衍射方法分析得到的材料。结果在图15中给出。图15中的X射线衍射图型与图16中的完全不同。就是说，图15中的X射线衍射图型表明材料只包括一种超导相YBa2Cu3Ox(低温斜方相)，用含碱金属的原料可得到合适的材料。另外，得到的材料为单晶，不含任何孪晶。这被认为是因为碱金属即使在接近熔点的温度下也能对低温斜方相的存在起稳定作用。
这里所用碱金属的来源最好是氧化物，氯化物，氟化物，硝酸盐，碳酸盐等。
根据本发明制备的氧化物超导材料可有多种应用。例如，可在一薄片上形成一大尺寸单晶，用高密度热流加到薄片上，除去部分薄片，从而在薄片上形成线形图案。
另外，根据本发明的单晶可被置于磁场中，引起从超导到正常的转变，从而形成大电流的开关动作。
下面将参照例子和比较例说明本发明。
但是本发明不仅限于这些例子。
例1.
把16.5克硝酸钇和26.1克硝酸钡溶入2升过滤水中。再往此溶液中用一微管泵以1升/小时速度加由100克碳酸铵溶于1升水得到的溶液，加入同时适当搅动。对得到的沉淀物作固-液分离，在一研磨器中做成-碳嵫慰椤Ｏ蛱妓嵫慰榧 00ml含1.02克硝酸钾和36.3克硝酸铜的溶液。将些混合物加热搅拌1小时左右。浓缩，搅拌后的固体被回收并在130℃烘干。然后，将部分硝酸盐在350到400℃分解，再将混合物压制成直径30mm，厚3mm大小，在900℃预烧3小时，再研碎。这个过程重复两次，得到黑色粉末，以下称为粉末A。以10吨压力压制粉末A，制成直径30mm，厚3mm的坯块。然后在氧气中，920℃温度下烧结坯块5小时。这些坯块(以下称为坯块A)被玛瑙研钵研磨，得到一种粉末，以下称作粉末A′。坯块A的SEM观察结果在图6中显示。SEM观察表明，有长度为30μm或更长的状颗粒在纵向生成。粉末A′的X射线衍射分析结果在图7中显示，可看出(oon)面的峰增强;说明晶体有择优取向。化学分析表明粉末A′中钾含量低于可定量分析的水平。这说明钾促进了颗粒的晶状生长。
例2.
5.7克氧化钇，11.9克氧化铜，1.1克氧化钾和19.7克碳酸钡在一玛瑙混合器(钵和杵)中被充分混合，按与例1中同样方式压块，在900℃加热3小时，然后磨碎。重复此过程两次，得到粉末B。按与例1中同样方式压制粉末B，并在氧气中，950℃温度下加热5小时，得到坯块B，按图1方式研磨这些坯块，得到粉末B′。对坯块B的SEM观察结果和对粉末B′的X射线衍射分析结果分别在图1(a)和4(a)中给出。从这些图可看出有晶体生成，(oon)面的X射线衍射峰增强。
例3不含钾粉末原料在900℃被热处理3小时。重复此过程两遍。进行与例1中相同的过程以得到粉末C。然后，用10吨压力把粉末压成直径30mm，厚3mm大小。这些坯块被在真空下，置入由1克硝酸钠溶于10ml水中得到的溶液中1分钟，从而使坯块浸满溶液。烘干后，这些坯块被在氧气中，920℃烧5小时，得到烧结坯块C。按与例1同样的方式研磨这些坯块，得到粉末C′。SEM观察和X射线衍射分析结果在图8和9中给出，可看出，有晶体生长，(oon)面发明起来。
例4.
不含钾粉末原料按例3方式被热处理，得到粉末D，然后在混合物中加入1.1克硝酸钾。将部分混合物以10吨压力压制成直径30mm，厚3mm的坯块。将坯块在氧气中，920℃，烧10小时，得到烧结坯块D。按例3方式研磨这些坯块，得到粉末D′。SEM观察结果和X射线衍射分析的结果表明有晶体生成，(oon)面已发展起来。
比较例1按例1方式处理一种不含钾原料，得到坯块E和粉末E′。另外另一种不含钾原料也按例1方式处理，得到坯块F和粉末F′。对坯块F的SEM分析结果在图1(6)中给出。可见晶体生长较少。对粉末F的X射线衍射分析结果在图4(a)中给出，可看出无(oon)面的峰。另外，对坯块E和粉末E′也得到同样的SEM观察结果和X射线衍射图。
例5进行与例2相同的过程，不同的是将不含钾原料在900℃烧3小时，并以粉末形式压制得到粉末B。然后，以10吨压力将部分粉末压制成直径30mm，厚3mm的坯块。将这些坯块浸入由2克碳酸钾溶于10ml水中得到的溶液中1小钟使这些坯块浸足溶液。烘干后，这些坯块被在氧气中，950℃，烧10小时，得到烧结坯块G。按例2方式对粉末E′做的SEM观察和X射线衍射分析表明晶体在(oon)面生长成。
例6按例5方式得到粉末B。向粉末B加1.1克碳酸钾，均匀混合。然后粉末被压制成直径30mm，厚3mm的坯块。将这些坯块在氧气中，950℃烧10小时，得到烧结坯块H。按例2方式对粉末H′作的SEM观察和X射线衍射分析表明晶体在(oon)面上长成。
例7重复例2过程，不同的是用锂，铷，和铯的碳酸盐代替碳酸钾，分别得到烧结坯块I，J和K。这些坯块I，J和K的SEM显微照片分别在图10(a)，10(b)和10(c)中给出。可见，晶体生长情况都比比较例1中好。
例8坯块A，坯块B，坯块C，坯块D，坯块E，坯块F，坯块G，和坯块H都被切成2mm×20mm×1mm大小。用通常的四接点电阻法定出起始临界温度和在77K的临界电流密度。结果见表1表1样品Tc(起始)Jc(77K时)坯块A 94K 1，610A/cm2坯块B 93K 1，400A/cm2坯块C 94K 1，750A/cm2坯块D 94K 1，680A/cm2坯块E 93K 330A/cm2坯块F 94K 430A/cm2坯块G 94K 1，700A/cm2坯块H 94K 1，690A/cm2例9内径6mm的银管被充填粉末A′并拉成直径1.2mm的线。拉伸线材被冷轧，形成厚为0.2mm的带状线。带被在氧气中，925℃F，烧20小时，再缓慢冷却到室温，得到一超导线材。在77K，O特斯拉磁场下测其临界电流密度，得Jc为15，000A/cm2。
例10重复例9过程，不同的是采用了粉末C′和粉末D′。用这些粉末制成线材，并定其Jc。对粉末C′，Jc为14，500A/cm2，对粉末D′，Jc为17，500A/cm2。
把粉末A′，粉末C′和粉末D′压制成直径30mm，厚3mm的坯块。在真空下，把每种坯块浸入20Wt%的碳酸钾水溶液中。将其烘干后，在500℃烧1小时。然后在研磨器(钵和杵)中研磨这些坯块，得到粉末A″，粉末C″和粉末D″。按例9方式用粉末A″，粉末C″和粉末D″制线材，并测其Jc。用粉末A″，粉末C″和粉末D″的线材的Jc分别为30，100A/cm2，331，000A/cm2，和29，800A/cm2。
例12.
按例9方法用粉末B′和银-钯合金管获得带状线材。然后在氧气中，950℃把线材烧20小时，并冷却到室温。按例8方法确定线材的Jc为20，700A/cm2。
例13.
重复例12过程，不同的是采用了粉末G′和粉末H′来制备线材并测其Jc。对粉末G′，Jc为21，500A/cm2，对粉末H′，Jc为19，900A/cm2。
例14.
用粉末B′，粉末G′和粉末H′，按例11方式得到粉末B″，粉末G″和粉末H″。用这些粉末制成带状线材并确定其Jc。对粉末G″，Jc为32，000A/cm2，对粉末H″，Jc为31，000A/cm2例15.
按例12方式，用例14的粉末B″，粉末G″和粉末H″制带状线材并确定其Jc。对粉末B″，Jc为35，000A/cm2，对粉末G″，Jc为34，500A/cm2，对粉末H″，Jc为35，500A/cm2。
比较例2按例9方式，用粉末E′和F′制超导线并确定其Jc。对粉末E′，Jc为2，600A/cm2，对粉末F′Jc为3，300A/cm2。
比较例3按例9方式，用粉末F′制线材，测得其Jc为3，600A/cm2。
例16按例1方式得到烧结坯块，不同的是在氧气中的加热温度为800，850，900，920，950和1，000℃。将这些坯块研磨碎做X射线衍射分析。计算X射线衍射图形的(002)/(200)强度比。在图11中，(002)面的峰和(200)面的峰不遮盖其它面的峰。(002)/(200)比值越高，晶体的可定向性越好，(002)/(200)比与烧结温度之间的关系在图11中用曲线(a)表示。可见当在850到1000℃烧结辈牧系钠鹗剂俳缥露萒c为90°K或更高。
比较例4.
对比较例1的成分(不含钾)进行同例16的实验。结果由图11中的曲线(b)表示。可见当在850到950℃烧结时，材料起始Tc为91K或更高。
例17.
在研磨器(钵和杵)中混合5.7克氧化钇，11.9克氧化铜，19.7克碳酸钡和5.5克氧化铋，并压制成直径30mm，厚3mm的坯块。在900℃将这些坯块预烧结3小时并研磨之。将得到的粉末压块并在930℃烧5小时。按例1方式研磨这些坯块，并对它们作SEM观察和X射线衍射分析。发现有晶体生成，(00n)面的圆型增强。
从坯块上切下一个2mm×20mm×1mm大小的样品。用常规的四接点电阻法定，该样品的77K时的临界电流密度和临界温度。起始Tc为94K，Jc为1，580A/cm2。
例18按例17方式混合并压制5.7克氧化钇，11.9克氧化铜，19.7克碳酸钡，2.7克氧化铋和0.8克碳酸钾，再在900℃烧3小时并研磨之。将得到的粉末按例17的方式压块，并在930℃烧5小时。按例17方式研磨得到的坯块。对得到的粉末作SEM观察和X射线衍射分析。发现有晶体生成，(00n)面的图样增强。按图17方式定超导性质。起始Tc为93K，77K时，Jc为1.720A/cm2。
例19参照图12，13和14来说明此例。
图12显示用以制备含择优取向晶体的高温氧化物超导材料的装置的正截面图。在此图中，11是高温氧化物超导材料，12是一金属套管，15和16是冷却水的入口和出口，17是热绝缘体。A是最高温度地带，B是最低温度地带。A与B间距离约为80mm或更短。
高温氧化物超导材料11按下面方式制备。靠固相反应调节到YBa2Cu3O7-δ成分的原料被用离心球磨机研磨24小时，得到平均颗粒尺寸为1.2μm的粉末。把这种粉末填入外径6mm，厚0.5mm的银管，使填入的粉末密度为2.7克/立方厘米。封住管子两端，用拉丝机拉成直径为2.8mm的线，并用轧机轧形成厚度为0.05毫米的带。用图1所示装置在下列条件下对带材作晶体取向处理。即，高温带温度为920℃，低温带温度为80℃。样品行进速度为10mm/hr。两温度带间距离为70mm。将这样得到的样品在氧气中、920℃烧20小时，然后冷却，加热速率为200℃/hr，冷却速度为200℃/hr。以下将此样样品称为样品I。
比较例5另一方面，用已有方法制成一比较样品。即，用例19的粉末制成厚为0.05mm的带。在氧气中，920℃将此带热处理20小时，升温速率为200℃/hr，冷却速率为200℃/hr，不作晶体取向处理。这样得到样品称为样品J。
图13和14分别是显示样品I和J的横截面组织的示意图。可见根据本发明制成的样品I含沿样品行进方向取向的晶粒，用已有技术制成的样品J的晶体取向杂乱无规。另外，样品I中晶粒比样品J中的晶粒大。
对样品I和J的断口作了SEM观察。在样品I的晶粒中观察到条形变晶，它们是在920℃热处理20小时后从正方系向斜方系转变时生成的。然而，在样品I中，变晶在相邻晶粒间的相同方向上生成。另一方面，在样品J中末观察到这种条形变晶。
用常见的四接头电阻法在液氮中测定临界电流密度。电压接点间距离为10mm。当接点间电压达到1μv时，测量电流值。此电流值除以样品上垂直于电流方向的载面面积便得到临界电流密度。用光学显微镜确定截面面积。表2给出样品I和J的临界电流密度。
表2样品临界电流密度(A/cm2)I8，300J2，500从表2可看到样品I的Jc高达8，300A/cm2，而样品J和J为是2，500A/cm，仅为样品I的Jc的三分之一。
例20用纯度为99.9%的氧化钇(Y2O3)，纯度为99.5%的碳酸钡(BaCO3)，氧化铜(CuO)和碳酸钠(NaCO3)。作为原料，将这些粉末称重并混合使其成分为LnBa2Cu3Ox，其中X为0到1.2。这些混合物被记作样品1到5号，如表3所示。用一研磨器(钵和杵)研磨和混合30分钟。然后，把混合后的粉末装入一电炉的坩锅内，在氧气中以400℃/hr速率加热到1，200℃并维持在此温度10小时，然后以6℃/hr的速率冷却到900°，再以100℃/hr冷却速度冷却到室温。从电炉中取出坩锅，用一锤子将坩锅打破取单晶，单晶大小和弯晶的存在由差分干涉显微镜观察。用X射线衍射方法确定晶相。用通常的四接点法确定超导性质。结果见表3表3化合物测量结果样品号 YBa2-xNax 平均晶体变晶晶体结构超导性Cu3Oy 尺寸起始Tc1X＝05μm有211+123不可确定2X＝0.012.1mm无12396K3X＝0.12.4mm无12395K4X＝1.03.1mm无12392K5X＝1.21.0mm无123+杂质78K注样品1和5为比较例。
样品2到4属于本发明。
根据本发明，可见当X在0.01到1.0mm范围内时，可得到不含任何杂质具有良好超导性的大单晶。
另一方面，本发明范围外的样品1和5在晶体尺寸，变晶和超导性方面都较差。上面的123结构表示Y∶Ba∶Cu比例为1∶2∶3的Y-Ba-Cu氧化物超导材料。上面的“211结构”表示Y∶Ba∶Cu比例为1∶2∶3的显示超导性的氧化物材料。
临界温度Tc是电阻为零(0)时的温度，起始Tc是电阻变到几乎为零(0)时的温度。
例21例2。中所用的同样原料，纯度为99.9%的Y2O3，BaCO3，CuO和K2CO3粉末被称重，使K(CO3)0.5含量与YBa2CuO相比在0到12摩尔中，再把它们混合。得到表4所列样品6到10。按例20方式，用这些粉末制备单晶。确定了单晶尺寸，变晶有无，和超导性质。结果列在表4中。
表4每“123”测定结果样品号 K(CO3)5平均晶体变晶晶体结构超导起始Tc含量尺寸60mol5μm有211+123-70.01mol2.4mm无123+杂质95K81mol3.0mm无12394K910mol1.5mm无12392K1012mol0.5mm无123+杂质-注样品6和10为比较例。
样品7到9属于本发明。
从表4可看出通过往YBa2Cu3Oy中合并0.01到10mol K(CO3)0.5可得到具良好超导性的单晶。
另一方面，本发明范围外的样品6和10比样品7到9的晶粒尺寸小，超导性差。
例22例20中所用的Y2O3，BaCO3，CuO和Na2CO3粉末在本例中被用作原料。CuO/BaCO4摩尔比为5/95到100/0。
样品11到15的CuO和BaCO3含量对每摩尔YBa1.8Na0.2Cu3Oy为0.01到12摩尔按例20方式用这些材料制单晶。确定了得到的单晶的尺寸，变晶有无和超导性。结果列于表5中表5样品号组分测定结果AB平均晶体变晶晶体结构超导起始尺寸Tc115/9530.4mm无123+杂质-1210/9032.1mm无123+杂质96K13100/032.3mm无123+杂质93K1450/500.012.2mm无123+杂质94K1550/50120.6mm无123+杂质-
注A是CuO/BaCO3摩尔比。
B是每摩尔YBa1.8Na0.2Cu3Oy的CuO和BaCO3的摩尔数。
样品11和15是比较例。
样品12到14属于本发明。
本发明范围外的样品11和15比起样品12到14来，晶体尺寸小，超导性差。
例23例21的Y2O3，BaCO3，CuO和KCO3粉末被用作原料。CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内。在此混合物中合并入一定数量的K(CO3)0.5，使(CuO+BaCO3)/K(CO3)0.5摩尔比在99.99/0.01到50/50范围内。把每YBa2Cu3Oy3到12摩尔这样的混合物加入其它粉末中以制备样品16到20。单晶从这些材料中制成。确定了这些样品的晶体尺寸，变晶的有无和超导性。结果列于表6。
注样品16和20为比较例。
样品17到19属于本发明。
本发明范围外的样品16和20与样品17到19相比，晶体尺寸小，超导性差。
例24例20中所用的Y2O3，BaCO3，CuO和NaCO3粉末被称重并按例20方式混合以得到YBa2Cu3Oy。将粉末放入氧化铝坩锅，在氧气中950℃下，烧10小时，得到了Ba2Cu3Oy，然后将其在一研磨器(钵和杵)中研磨。得到的粉末用等静压法在1吨/平方厘米压强下压制成直径为5mm，高为100mm的园柱体。此圆柱体被放在一在制备单晶的装置里匀速移动的样品架上。用中央红外线加热系统对此样品进行加热。以使装置中的样品只在周边部分被熔化生成单晶。生长条件如下气氛为5atm的O2气;熔区宽度约为2mm;样品移动速度为1mm/hr;熔点温度为1，200℃。这样得到直径为3mm长为30mm的棒状样品。X射线衍射分析发现样品为单晶体。用四接点法测得起始Tc为95K。
本例中所用熔融体也可沿加在装置上的温度梯度的一定方向固化，以得到含择优取向晶粒的材料。
例25通过例24的步骤得到含“123结构”晶体的粉末。用等静压在1吨/平方厘米压强下压缩粉末，形成一个3×30×1mm的块。这里所用气体为氧气用一束CO2激光(功率150W，光点直径3mm)以1mm/min的速度在块上扫描。这里所用环境气体是O2气。在激光点处样品处于熔融态。得到的样品包括许多2mm大大小的晶粒，它们在激光移动方向上伸长。电流可以沿其纵向流过样品。用四接点方法在77K测得此样品的临界电流密度为10，000A/cm2。
在用理想化学配比的熔融体的方法和助熔剂方法中，都可把熔点温度高于熔融体的温度，并不易与熔融体反应的衬底浸入熔融体中，并维持在其中一段预定时间，然后从中取出，从而容易地得到超导膜。
另外，可通过一喷嘴喷出理想化学配比的熔融体的方法制备用于线材的超导纤维。当然，晶粒大小随制备条件而变。
根据本发明制备的单晶体适于研究材料性质及材料的实际应用。
在用理想化学配比的熔融体的情况下，也可用Bridgeman方法或FZ方法制备大直径的单晶。对这种大直径单晶可进行，例如，离子注入或激光束辐射处理，以打断晶体的一部分使该部分失去超导性，从而在晶体上刻出电子线路图案，形成一个线路板。
权利要求
1.一种制备包括具有高临界电流密度的LnR2Cu3Ox相的高温氧化物超导材料的方法，其中Ln为钇或一个稀土金属(或几个个)，R为至少一个选自钡，钙和锶的元素，X为6.5到7，此方法包括在存在至少一个选自碱金属和铋的元素条件下合成所述材料以形成含有择优取向晶粒或不带变晶的晶粒的所述材料。
2.一种根据权利要求1的方法，其中，所述氧化物超导材料欠氧层状钙钛矿型结构。
3.一种根据权利要求1的方法，其中所用的所述碱金属以盐的形式出现。
4.一种根据权利要求1的方法，其中所述氧化物超导材料的原料被穿过一个包括一高温带和一低温带的区域。运行方向是从低温带到高温带，以把晶粒取向定在一预定方向。
5.一种根据权利要求4的方法，其中所述高温带的温度范围为850℃到所述氧化物超导材料的熔点，所述低温带的温度范围为150℃以下，所述高温带和所述低温带间距离不超过80mm。
6.一种根据权利要求4的方法，其中所述原料以0.2mm/hr到50mm/hr的速率移过所述区域。
7.一种根据权利要求4的方法，其中所述氧化物超导材料被单独使用或与一金属套管合用。
8.一种根据权利要求1的方法，其中所述氧化物超导材料靠固化原料的熔融体合成。
9.一种具有高临界电流密度的高温氧化物超导材料，它包括LnR2Cu3OX相，其中Ln为钇或一种(或多种)稀土元素，R为至少一个选自钡，钙和锶的元素，X为6.5到7，它带有或不带有至少一个选自碱金属和铋的元素，并包含有择优取向的单晶或没有变晶的晶体。
10.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体，其中所述氧化物超导材料靠冷却原料熔融物制备成。
11.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体，其中理想化学配比LnR2Cu3Ox中的部分Ba用0.01到1摩尔碱金属替代。
12.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体，其中1摩尔所述LnBa2Cu3Ox的原料里被加入0.01到10摩尔碱金属，AB，这里A代表碱金属。
13.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体其中1摩尔所述氧化物超导材料内被加入0.01到10摩尔CuO和BaCO3的组合，其中CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内，材料中，LnBa2Cu3Ox的部分Ba被0.01到1摩尔碱金属替代。
14.一种根据权利要求9的高温氧化物超导体，其中1摩尔所述氧化物超导体的原料中被加入0.01到10摩尔CuO/BaCO3摩尔比在5/95到100/0范围内的CuO和BaCO3与一种碱金属盐AB的混合物，其中(CuO+BaCO3)/AB摩尔比在99.99/0.01到50/50范围内。
15.一种制备单晶形式的高温氧化物超导材料的方法，它包括在有至少一个选自碱金属和铋的元素情况下熔化具理想化学配比LnBa2Cu3Ox(其中Ln为钇或稀土元素)的氧化物超导材料，并固化熔融物。
16.一种根据权利要求15的方法，其中所述熔融物沿一预定方向固化。
17.一种根据权利要求9的方法，其中所述熔融体被固化以制成超导线材。
18.一种根据权利要求9的方法，其中所述熔融物是靠把一个熔点高于熔融体温度，不易与熔融体反应的衬底浸入熔融体而固化，从而在衬底上纬梢槐∧ぁ
19.一种根据权利要求9的方法，其中所述原料被在1，050到1，500℃间的一个温度下被熔化，以形成所述熔融体，所述熔融体以1到300℃/hr的冷却速率被冷却。
20.一个具有用高密度热束形成的线路图案的，包括用权利要求15的方法制成的单晶形式的氧化物超导材料薄片的电路板。
21.一种采用按权利要求15的方法制成的单晶形式的所述高温氧化物超导体的大电流开关元件。
22.一种按权利要求1的方法制备的片形高温氧化物超导材料。
23.一种根据权利要求22的，长度为30μm以上的高温氧化物超导材料。
24.一种用按权利要求1的方法制成的高温氧化物超导材料制备线材的方法，它包括研磨所述材料，用所述材料粉末填充一中空导体，拉伸所述导体以形成线材，并焙烧线材。
25.一种用按权利要求1的方法制成的高温氧化物超导材料制备带状线材的方法，它包括研磨所述原料，用所述原料的粉末填充一中空导体，将所述导线拉成线材，轧线材，形成带状线材并焙烧所述带状线材。
26.一种用按权利要求1的方法制成的高温氧化物超导材料制备线材的方法，它包括研磨所述材料以形成粉末，将粉末与至少一种选自碱金属和铋的元素混合，用此混合物填充一中空导体，拉伸导体以形成一线材，并焙烧此线材。
27.一种用按权利要求1的方法制成的高温氧化物超导材料制备带状线材的方法，它包括研究所述材料以形成粉末，将粉末与至少一个选自碱金属和铋的元素混合，用此混合物填充一中空导体，把导体拉成线材，再轧此线材以形成一带状线材，并焙烧所述带状线材。
28.一种根据权利要求24的方法，其中所述焙烧是在400到1，100℃间的一个温度下进行的。
29.一种根据权利要求26的方法，其中所述焙烧在400到1，100间的一个温度下进行。
30.一种由呈片状细粒的粉末的高温氧化物超导材料制成的，(00n)面在其厚度方向的制品。
全文摘要
一种具有较高临界温度，含择优取向晶粒或无变晶晶粒的包括LnR
文档编号H01B13/00GK1036099SQ89101158
公开日1989年10月4日 申请日期1989年2月25日 优先权日1989年2月25日
发明者熊谷辉夫, 金井恒行, 添田厚子, 铃木孝明, 东山山和寿, 加茂友一, 松田臣平, 前田邦裕, 岡山昭, 児玉英世, 吉成明, 矢内吉美 申请人:株式会社日立制作所