一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用，属于胶体蓄电 池添加剂领域。
【背景技术】
[0002] 铅酸蓄电池是指电极主要由铅及其氧化物制成、电解液是硫酸溶液的一种蓄电 池，具有容量大、均匀性和稳定性好的优势，一直以来都居于化学电源产量的首位。胶体铅 蓄电池是对铅酸蓄电池的一个较大的革新改造，具有运输方便、不漏酸、无酸雾、耗水慢、自 然寿命长、抑制极板腐蚀和变形、防止活性物质脱落、维护周期长等优点。胶体铅蓄电池不 仅可作为车辆、船舶、飞机的发动机起动，也可以作为电动汽车的动力电源、通信设施电源、 应急备用电源、电厂负荷均衡的储能电源和计算机的不间断电源，还可以应用于军用设施、 单兵携带的电子设备、海军潜艇的工作电源，其应用领域不断扩大。近几年发展起来的富液 式免维护固定式胶体铅蓄电池，是邮电通讯系统、电力控制操作系统、无线电系统、UPS不间 断电源等要求独立供电或供电中不得停电的最佳电源，在汽车领域、叉车领域、船舶领域中 更是不可替代。
[0003] 胶体铅酸蓄电池在20世纪20年代由美国人开始研宄，1966年得到工业化生产。 中国从50年代开始研宄开发铅酸蓄电池，于80年代末90年代初达到高潮。中国有部分厂 家采用传统的硅胶溶液配制胶体电解液，始终解决不了胶体电解液水化分层、电阻大、寿命 短等缺点。因此，中国自主研发的胶体技术还有待突破。
[0004] 在中国，电动车是一种重要的交通工具，适合大多数人的消费水平，而且目前油价 不断攀升，环境问题备受关注，这都为清洁的电动车的发展创造了机会。随着电动车的普 及，电动车用电池也得到巨大的发展，我国电动自行车的年产量已经超过2000万辆，电动 自行车电池的年产量已经接近4000万千伏安时。电池是电动车核心部件之一。铅酸蓄电池 性能稳定可靠、技术成熟、价格便宜、性价比较高，从各种化学电源中脱颖而出，成为电动车 电池的主力军。但是铅酸电池存在自放电率大、电解液分层、硫酸盐化、热失控、深放电循环 性能差等问题，达不到消费者的期望和要求。为了完善电动车电池性能，人们试图把胶体电 解液技术引用到电动车电池，但目前很多企业只是在电动车电池的电解液中加入〇. 6wt % 左右的二氧化硅，电池性能略有改善，但效果仍不理想。要得到性能优异的电动车用胶体电 池，仍需要开展大量研宄工作。
[0005] 阀控式铅酸蓄电池中使用胶体电解液是当前的主流发展方向，它可以有效地克服 电池存在的漏液、酸液分层、深循环放电下使用不佳的缺点。胶体电解液是影响胶体铅酸蓄 电池容量和循环寿命的关键因素。其中凝胶剂、配胶硫酸的体积分数以及添加剂等都对胶 体电解液的性能有影响。
[0006] 气相二氧化硅是目前国际上常用的电解质胶凝剂，使用其制得的胶体铅酸蓄电池 性能优良。美国Johnson公司、德国Hagen公司和日本GS公司都使用气相二氧化娃制备铅 酸蓄电池胶体电解液。气相二氧化硅颗粒表面富含羟基，在硫酸水溶液中容易通过氢键作 用形成三维网状的凝胶结构。但即使仅仅是初步的胶凝作用，电解液的粘度也会急剧升高， 导致很难灌入致密结构的电池中，灌胶难的问题成为制约推进胶体电解液应用的主要瓶颈 之一。实际硅胶蓄电池生产过程中发现，未进行灌装的胶体电解液在放置过程中，会因为二 氧化硅胶体颗粒之间的团聚而形成沉淀，使电解液整体分布不均匀，进而造成了电池性能 的降低。如果没有特殊的粘度调节剂、胶体稳定剂及其他添加剂，是很难控制硅胶蓄电池的 性能与质量。
[0007] 用有机高分子材料对二氧化硅微粒进行改性而制出胶体电解液，在目前已经 公开的技术文献或专利文件中已有报道，例如，中国专利文件CN1663984A(【申请号】 200410018708. 6)公开了一种改性聚硅氧烷电解质及其制备方法，含有多种改性聚硅氧烷， 还包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；水溶性聚丙烯酸；高纯硫酸和工业纯水。聚 醚链段赋予了胶体水溶性和亲水性，起到乳化作用，并能与电极板有很好的润湿作用。碳官 能硅氧烷结构中带有羧基，它们可以在凝胶颗粒的表面形成有利于H+的导电通道。用这类 胶体电解液制得的铅酸蓄电池低温特性好、自放电小、寿命长、具有突出的电恢复能力，而 且其大电流放电性能好，高倍率放电容量比一般铅酸蓄电池大30%以上。
[0008] 但是，制备触变性良好、电化学性能优异的胶体电解液还需要各种添加剂的支持。 使用合适的添加剂可以改善胶体电解液的粘度，改善灌胶工艺，减小电池内阻。胶体电极的 胶体电解质由于粘度较大，电极上面的活性物质在传输的过程中受到阻碍，导致极板表面 易形成PbS0 4沉淀，使电池容量降低，最终失效，这也使得胶体电池的容量要低于AGM电池。 胶体电池在充电过程中容易造成电池浮充不均衡，并且在充放电过程中胶体电解质较容易 出现水化分层现象，固液会出现明显的界面，使电池失效。在胶体电解质中加入添加剂，具 有不改变电池工业生产过程、附加成本低、效果好、便于推广等优点，目前国内外都积极研 制各式各样的电解质添加剂，选择合适的电解质添加剂是改善胶体电池性能的主要途径。
[0009] 凝胶添加剂的加入，会改变凝胶体的表面状态，当凝胶粒子相互靠近时，由于其高 分子链的空间阻碍，必然阻碍粒子间的进一步接近，使粒子间难以发生反应，硅氧键难以形 成，对凝胶体的胶体凝结过程有延缓作用。常用的凝胶添加剂包括无机添加剂、有机添加剂 及离子液体等种类。
[0010] 常用的无机添加剂有硫酸盐、磷酸及硼酸等。有文献报道，磷酸能改善板栅腐蚀层 的结构，增加活性物质与板栅的结合力，纺织活性物质脱落；磷酸还可以减少硫酸铅钝化层 的形成，利于酸扩散进入极板内部参与反应。Meissner认为，电解液中加入磷酸可以影响电 池中硫酸铅晶体的形成过程，使硫酸铅晶体更加细小，使电极的实际表面积增加，减少充/ 放电过程中电极的极化程度，从而降低氧气在电极上的析出速率，减少电池的失水量，因而 能够减少电池因为电解液干涸而造成失效的可能性。Vinod认为适量磷酸的加入可以增加 正极活性物质和板栅合金界面的耐腐蚀性，从而提高电池的深循环寿命。但也有文献报道， 磷酸的加入对蓄电池寿命的影响是不利的，而且随着磷酸含量的增加，这种趋势更加明显。 所以磷酸作为添加剂加入到蓄电池中是否对电池的寿命产生影响还有待进一步的研宄。
[0011] 有机添加剂不仅可以改变胶体电解液的性质，也能改善电池的性能。常用有机添 加剂主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊 精、羧甲基纤维素等。甘油等小分子添加剂可以改善电池容量和寿命。在胶体电解质中加 入聚丙烯酰胺和甘油可以吸收胶体电解质因内部结构收缩而析出的多余水分，从而保持整 个体系的均匀，维持体系的稳定性。聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等高分子表面活性剂可以与硅羟 基形成氢键，减少二氧化硅分子之间的集合；另外，高分子体积较大，在空间上阻碍二氧化 硅分子接近，硅氧键难以形成，所以高分子表面活性剂可以延缓凝胶过程，降低胶体电解液 粘性，从而易于灌胶。还有一些有机高分子和配合物，如有机酸、醚类、酒石酸、EDTA等，可 作为添加剂加到电解液当中以提高电池的充放电性能。
[0012] 总之，有机高分子在电解液中形成吸附层，可以阻止Pb2+离子的渗透，使其恢复成 活性金属铅和二氧化铅，配合物在电解液中可以和其中的杂质离子形成配离子，从而减少 自放电，延长电池的使用寿命。有机添加剂适量加入后，一方面可以使凝胶网状结构富有弹 性，另一方面也可以适当减少凝胶剂的用量。这样不仅利于离子和气体的迀移扩散，减缓水 化分层现象，而且在一定程度上可以阻止硫酸盐化，延长胶体铅酸蓄电池的寿命。但是添加 剂含量过大，容易使胶体电解液出现水化分层现象。反之，添加剂含量过少，也不能对胶体 电解液和蓄电池产生有利影响。
[0013] 也有用离子液体作为铅酸蓄电池添加剂的报道。例如，三乙基硫酸氢胺、苯甲基硫 酸氢胺等离子液体的加入能够增加正极活性物质的利用率，但是在某种程度上增加了极板 板栅的腐蚀速率。
[0014] 综上所述，目前国内外研宄中提到，选择合适添加剂种类和添加剂用量才能制得 性能良好的胶体电解液，但是这些研宄存在配方复杂、配方比例难控制、电池性能提高有限 的问题，同时，尚无如何避免蓄电池电解液中硅胶沉降的报道。
【发明内容】
[0015] 针对现有技术中灌胶难、电池性能不稳定等不足，本发明提供一种有机硅化合物 作为添加剂在胶体蓄电池中的应用，该有机硅化合物可改善胶体电解液的粘度，延长灌胶 时间，减少电池内阻，从而提高胶体蓄电池的整体性能。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明提供的有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用过程中，通过添加 剂与硅胶颗粒之间的作用，避免二氧化硅胶体颗粒的沉降，改善胶体电解液的粘度，延长灌 胶时间；同时通过该类有机硅化合物上的特殊优选的基团，在凝胶颗粒的表面形成有利于 H+的导电通道，减少电池内阻；可制得性能好胶体蓄电池，应用于车辆、船舶和飞机的发动 机起动，电动汽车的动力电源和通信等设施的电源及应急备用电源。
[0018] 发明详述
[0019] 本发明的技术方案如下：
[0