一种复合纳米钛酸锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种复合纳米钛酸锂材料，本发明还涉及一 种复合纳米钛酸锂材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂电池是一种高能量密度的电池系统，其包括电解液、隔膜及电极材料。其中电极 材料对于锂电池的性能至关重要。传统的锂电池以石墨类材料作为负极。近年来，钛酸锂 材料得到了人们的关注。钛酸锂材料具有"零应变"、平台稳定等优点，使得其在动力电池中 的应用得到了广泛的关注。
[0003] 作为新型负极材料，钛酸锂的缺点也很明显，就是导电性差，导致其倍率性能不 理想。目前主要通过掺杂、形貌控制（包括纳米化）等手段来提高其导电性。公开号为 CN102468485A的专利公开了一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括石墨烯和纳米级钛酸 锂微粒。纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层，石墨烯分布在碳包覆层外部，纳米级钛酸锂 微粒化学组成为Li4Ti5-XMX012,0. 001 <X< 5，M为过渡金属元素。此发明钛酸锂复合材 料，通过纳米级钛酸锂微粒表面的碳包覆层，在钛酸锂晶格中掺杂金属M及钛酸锂复合材 料中掺杂石墨烯，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，使复合材料充放电倍率显著提 尚。
[0004][0005] 在现有技术中，还没有从原料出发来实现对钛酸锂材料的掺杂和形貌的控制。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是针对技术现状提供一种电导率高的复合纳 米钛酸锂材料。
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种操作简单、对环境友好的复合纳米 钛酸锂材料的制备方法。
[0008] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种复合纳米钛酸锂材 料，包括纳米级钛酸锂微粒和石墨稀，所述纳米级钛酸锂微粒为纳米线状微粒，所述纳米级 钛酸锂微粒的化学组成为Li4Ti5012，所述石墨烯分散于纳米级钛酸锂微粒之间。
[0009] 其中，所述石墨烯的层数< 10。
[0010] 其中，所述纳米级钛酸锂微粒的直径为100nm?2000nm，例如200nm、500nm、 1000nm、1200nm、1500nm、1800nm，比表面积为 10 ?100m2/g，例如 20m2/g、50m2/g、60m2/g、 80m2/g〇
[0011] 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种复合纳米钛酸锂材料 的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)制备纳米线状二氧化钛微粒；
[0013] (2)按照重量份数计，将100份纳米线状二氧化钛微粒、37?115份（例如40份、 60份、70份、80份、90份、100份、105份、110份）锂源混合，研磨，煅烧，粉碎，过目筛，制得 复合纳米钛酸锂材料。
[0014] 步骤（1)中，所述纳米线状二氧化钛微粒采用静电纺丝的方法制备而成。
[0015] 其中，采用静电纺丝制备纳米线状二氧化钛微粒时，使用的组合物溶液包括如下 重量份数的组分：
[0016] 溶剂 100份； 钛源 10?30份，例如15份、20份、25份、27份； 粘度调节剂 1?10份，例如2份、5份、7份、9份； 石墨烯 0.1?1份，例如0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份。
[0017] 其中，所述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、四氢呋喃、N-甲基 吡咯烷酮中的一种或两种以上；
[0018] 优选的，所述钛源为钛酸丁酯或钛酸烷基酯；
[0019] 优选的，所述粘度调节剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯晴、聚丙烯酰胺、聚乙烯基 吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0020] 步骤（1)中，所述纳米线状二氧化钛微粒的制备包括如下步骤：
[0021] (la)按配比将钛源溶于溶剂中，按配比依次加入粘度调节剂和石墨稀，搅拌，制得 用于静电纺丝的组合物溶液；
[0022] (lb)使用静电纺丝装置，将所述组合物溶液制得纳米线状二氧化钛材料；
[0023] (lc)将所述纳米线状二氧化钛材料置于煅烧设备中，于惰性气体中，在500? 900°C下煅烧1?10小时，冷却，粉粹，过目筛，制得纳米线状二氧化钛微粒。
[0024] 其中，步骤（lb)的操作步骤为：将所述组合物溶液加入至静电纺丝装置的注射 器中，所述注射器垂直放置并下方放置有铝箔，在10?40kV，例如20kV、23kV、25kV、30kV、 33kV的直流高压下，在铝箔上制得纳米线状二氧化钛材料；
[0025] 优选的，步骤（lb)中，所述注射器的针头的外径为1. 2mm，内径为0.79mm;
[0026] 优选的，步骤（lb)中，所述铝箔与注射器的针头间的距离为10?30cm，例如 12cnKl5cnK20cnK22cnK27cm;
[0027] 优选的，步骤（lc)中，所述煅烧设备为隧道窑；
[0028] 优选的，步骤（lc)中，所述惰性气体为氮气；
[0029] 优选的，步骤（lc)中，在所述煅烧设备中，以1?10°C/min，例如2°C/min、3°C/ min、5°C/min、7°C/min的升温速率升温至 500 ?900°C，例如 600°C、650°C、700°C、800°C、 830°C；
[0030] 优选的，步骤（lc)中，采用机械式粉碎机或气流式粉碎机进行粉碎；
[0031] 优选的，步骤（lc)中，所述目筛的目数彡200目。
[0032] 步骤（2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或两种 以上；
[0033] 优选的，步骤（2)中，按照重量份数计，所述锂源为3. 7?36. 6份，例如4份、10份、 17份、20份、28份、33份的碳酸锂和41. 6?4. 2份，例如40份、31份、22份、15份、9份、5 份的氢氧化锂的混合物；
[0034] 优选的，步骤（2)中，将所述纳米线状二氧化钛微粒、锂源混合时，使用行星式球 磨机球磨混合5?24小时，例如6小时、10小时、12小时、15小时、20小时；
[0035] 优选的，步骤（2)中，所述煅烧是指在隧道窑中，在氮气气氛下，以1?10°C/min， 例如 2°C/min、5°C/min、7°C/min、8°C/min的升温速率升温至 600 ?900°C，例如 650°C、 700°C、720°C、780°C、800°C、850°C，保温 10 ?48 小时，例如 15 小时、20 小时、23 小时、27 小 时、30小时、36小时、40小时；
[0036] 优选的，步骤（2)中，所述目筛的目数彡200目。
[0037] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本复合纳米钛酸锂材料中的纳米级钛酸锂 微粒为纳米线状的微粒，其化学组成为Li4Ti5012，而且石墨烯分散于纳米级钛酸锂微粒之 间。基于上述结构的复合纳米钛酸锂材料具有较高的电导率，其电导率最高可达KT2S/cm; 由本复合纳米钛酸锂材料制备成半电池后，测试显示其放电比容量大于160mAh/g;将本复 合纳米钛酸锂材料应用于锂电池、超级电容器等领域时，具有循环、倍率等性能优良的特 点。
[0038] 另外，本复合纳米钛酸锂材料先采用静电纺丝的方法制备纳米线状二氧化钛微 粒，然后以其为原材料制备出纳米线状钛酸锂复合材料，其操作简单，而且对环境友好，从 而减轻了新能源产业中的环境压力。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明实施例1制备纳米线状二氧化钛微粒时，静电纺丝工艺原理图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例的复合纳米钛酸锂材料，包括纳米级钛酸锂微粒和石墨烯，其中，纳米级 钛酸锂微粒为纳米线状微粒，其化学组成为Li4Ti5012，而石墨烯则分散于纳米级钛酸锂微 粒之间。
[0043] 其中，纳米级钛酸锂微粒的直径为100nm?2000nm，比表面积为10?100m2/g;为 了使得本实施例的复合纳米钛酸锂材料具有较优的导电性，石墨烯的层数小于10。
[0044] 本实施例的复合纳米钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0045] (1)制备纳米线状二氧化钛微粒；
[0046]该步骤在制备纳米线状二氧化钛微粒时，可采用任何能够同时满足制备纳米线状 复合钛酸锂材料所用二氧化钛前躯体的方法，作为本实施例优选的一个方式，采用静电纺 丝的方法来制备纳米线状复合二氧化钛微粒，其工序包括用于静电纺丝的组合物溶液的制 备、通过静电纺丝工序将组合物溶液形成纳米线状、收集工序及烧成、粉碎工序，最终得到 适合制备纳米线状复合钛酸锂材料的前躯体。
[0047] 本过程具体包括如下操作步骤：
[0048] (la)按重量份数计，将10份钛源溶于100份溶剂中，高速搅拌