二次电池电极材料钼酸锂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，特别是二次电池的电极材料。
【背景技术】
[0002] 随着煤、石油、天然气等化石能源的逐渐枯竭及环境问题的日趋恶化，清洁能源已 经备受关注，如太阳能、风能、氢能等。作为新型清洁能源的存储、运输及使用的载体，二次 电池面临巨大的发展空间。在多种二次电池中，锂离子电池是一种高效的电能-化学能转 化装置，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品及电动工具。但是， 随着电子技术的飞速发展，功能日益强大的电子产品及电动工具对锂离子电池的性能要求 逐渐提高，而电动汽车和智能电网的开发与发展则对锂离子电池的能量密度、功率密度、使 用寿命和安全性等性能提出了更高的要求。
[0003] 自从1991年锂离子电池商业化以来，能量型锂离子电池的能量密度从最初的 90Wh/kg提高至210Wh/kg，仍然达不到动力电池所需的能量密度（500Wh/kg)。其中，电极材 料是限制锂离子电池能量密度提高的重要因素。目前，正极材料的实际比容量始终徘徊在 100-180mAh/g之间，成为提升锂离子电池能量密度的瓶颈。提高锂离子电池正极材料的能 量密度，一种方法是开发高电压的（?5. 0V)正极材料，如目前已知的LiMP04 (M=Mn、Co等）、 LiMnuNkA等高电压材料；另一种方法是寻找具有高比容量的正极材料（如Mn基富锂正 极材料）。由于目前缺少与高电压材料很好匹配的电解液，高电压电极材料的使用受到了限 制，其多方面性能也未有定论。所以，具有高比容量但同时又能够在略低电压下工作的材料 就成为目前锂离子电池正极材料的首选。
[0004]Li2Mn03是目前已知的比容量和能量密度都最高的锂离子电池正极材料，理论比容 量达到458mAh/g，因此得到了广泛关注和深入研究。该材料的主要缺点是（1)充电电压高。 只有在充电到4. 8V及以上时该材料的比容量才能完全发挥出来，在4. 5V以下该材料基本 没有电化学活性；（2)由于在4. 8V以下Mn4+不能继续被氧化，因此该材料的容量发挥必须 伴随着氧气的析出，在实际电池中将造成安全隐患；(3)在首次循环中，该材料的结构发生 由层状向尖晶石结构的不可逆转变，充电脱出的锂不能完全回到母体材料中，由此导致较 低的首次循环效率；(4)Li2Mn03的电导率较低，以其作为正极材料的锂离子电池只能以较 低倍率循环。Li2Mo03具有与Li2Mn03相似的晶体结构，理论比容量为339mAh/g。与Li2Mn03 相比，1^^〇03具有一系列优点：（1)脱锂电位较低，目前的大部分商品电解质都能够满足要 求。当在2. 0-4. 5V之间充放电时，Li2M〇03就可以发生M〇4+/M〇6+间的可逆氧化还原反应，可 以提供210mAh/g以上的可逆比容量；（2)由于依靠M〇4+/M〇6+氧化还原电对，因此在循环过 程中Li2Mo03不需要析出氧气就可以释放容量。因此，以Li2Mo03为正极材料的锂离子电池 具有更高的安全性；（3)由于在2. 0-4. 5V之间循环时，Li2M〇03的结构变化完全可逆，因此 该材料无论是在首次循环还是在后续的循环中都具有非常高的库伦效率。首次库伦效率达 至IJ98%以上；（4)实验和理论都证明，Li2Mo03具有比Li2Mn03更高的电导率，因此以Li2Mo03 构成的锂离子电池将具有更好的倍率性能。同样，以Li2M〇03为母体材料构成的富锂钥基正 极材料zLi2Mo03* (l-z)LiM，02(0 <z< 1.0，M，包含选自Ni、Co、Mn、Al、Mo、Mg、Ru2- 或它们之间的组合）比以Li2Mn03相为母体材料构成的富锂锰基正极材料zLi2Mn03 ? (1-z) LiM' 02(M'意义同上）也具有更高的安全性、倍率性能和库伦效率。所以，以1^一〇03相为 基构成的正极材料比以Li2Mn03相为基构成的正极材料更具优势。
[0005]另外，与锂离子电池相比，钠离子电池因原料成本低、与分解电压低的电解液兼 容、安全性高等优点而得到广泛研究，镁离子电池则因其较高的能量密度而成为迄今为止 最具有理论前景的适用于电动汽车的新型绿色电池。但是，电极材料同样是制约钠离子电 池和镁离子电池发展的重要因素。
[0006] 二次锂电池和二次钠电池等二次电池与相应的锂离子电池和钠离子电池等的根 本区别在于前者都是以相应的金属单质或合金作为电池负极（阳极）的，它们也同样受制 于目前正极材料容量偏低等限制。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于突破现有二次电池电极材料的局限性，提供一种高比容量、高 倍率性能、高库伦效率且安全性高的二次电池电极材料Li2_xM〇yMz03_u。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 本发明所述二次电池电极材料的化学式为Li2_xMoyMz03_u，其中，-2彡x彡2,0 <y彡 5,0 彡z彡 9, -9 彡u彡 3。M包含选自C、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、C1、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、 In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Po、At、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它们之间的组合。
[0010] 所述的电极材料Li2_xMoyMz03_u，可以单独作为二次电池电极材料，也可以与其它材 料按照一定比例组合后作为二次电池电极材料。
[0011] 所述的电极材料Li2_xMoyMz03_u与其它材料的组合方式包括固溶体、超结构、复合、 混合与包覆。
[0012] 所述的电极材料可以作为二次电池的正极材料和添加材料。
[0013]所述的电极材料Li2_xMoyMz03_u，当0<x<2,0<y彡 5,0彡z彡9，-9彡u彡 3 时，可用于锂离子电池或二次锂电池。
[0014] 所述的电极材料Li2_xMoyMz03_u，当-2彡x彡2,0<y彡5,0彡z彡9，-9彡u彡3， M为Na时，可用于钠离子电池或二次钠电池。
[0015] 所述的电极材料Li2_xMoyMz03_u，当-2彡x彡2,0 <y彡5,0彡z彡9，-9彡u彡3， M为Mg时，可用于镁离子电池。
[0016] 本发明提供的二次电池电极材料Li2_xMoyMz03_u的优点在于：
[0017] (1)比容量高
[0018] 以本发明所述的Li2_xM〇yMz03_u为正极材料制作的锂离子电池在2. 0-4. 5V之间充 放电时，可逆比容量达到270mAh/g，目前的高比容量锂离子电池正极材料，如Mn基富锂正 极材料在充电到4. 8V或以上时才能获得250mAh/g的比容量。所以，Li2_xM〇yMz03_u作为正极 材料时具有优异的比容量。当Li2_xM〇yMz03_u作为电极材料的添加材料时，可以显著提高锂 离子电池的比容量。
[0019] (2)库伦效率高
[0020] 以本发明所述的Li2_xM〇yMz03_u材料为正极材料制作的锂离子电池库伦效率大于 99. 8%，远优于Mn基富锂正极材料的母体材料Li2Mn03的库伦效率（约66%)。
[0021] (3)循环性能稳定
[0022] 与Mn基富锂正极材料的母体材料Li2Mn03相比，以本发明所述的Li2_xM〇yMz03_u作为 正极材料在脱锂过程中没有氧气析出，所以具有更好的循环稳定性。由于工作电压低，所以 目前大部分商品电解液材料都能满足以Li2_xM〇yMz03_u作为正极材料的锂离子电池的要求。 以Li2_xM〇yMz03_u作为正极材料制作的锂离子电池可正常循环500周以上时容量保持率仍大 于90%。以Li2_xM〇yMz03_u作为钠离子电池和镁离子电池的电极材料时，同样具有优异的循环 性能。
[0023] (4)倍率性能好
[0024] 与电导率较低的Mn基富锂正极材料的母体材料Li2Mn03相比，本发明所述的 Li2_xMoyMz03_u电导率高，以其为电极材料或者电极材料的添加材料制备的锂离子电池具有 良好的倍率性能。
[0025] (5)安全性高
[0026] 本发明所述的Li2_xM〇yMz03_u结构稳定，与电解液兼容性好，充放电过程中没有氧气 析出，提高了电池的安全性。
[0027] (6)密度高。Mo比Mn的比重大，因此Li2_xMoyMz03_u比Mn基富锂正极材料的母体 材料Li2Mn03的振实密度高，具有更高的体积能量密度。
[0028] (7)易于合成。Li2_xMoyMz03_u合成方法简单、过程易于控制，而且合成温度不高(不 高于800°C)，避免了过高温煅烧带来的高成本，生产效率高，适合产业化生产。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1中Li2Mo03的XRD图。
[0030] 图2为实施例1中Li2Mo03的SEM照片。
[0031] 图3为实施例2中Li2Mo03的首周充放电曲线。
【具体实施方式】
[0032] 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述，以下实施例是对 本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
[0033] 所述的Li2_xMoyMz03_u的合成方法包括溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、固相法、燃烧 法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法等，但是不限于所述 的这些方法。
[0034] 本发明所述实施例中锂离子电池的主要构件包括正极片、负极片和隔膜三部分。 多孔隔膜插入正极和负极之间并充有电解液。正极和负极的一端分别焊上引线后与相互绝 缘的电池壳两端或电极柱相连。所述电池可由上述基本结构制成扣式(单层)、圆柱形(多层 卷绕)、方形(层叠、Z形折叠或多层卷绕）等多种形状与规格。
[0035]电极片制备：在常温常压下将本发明所述正极活性物质与导电炭黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液均匀混合(烘干后三者的重量比为80:10:10)，制成 浆料后均匀涂敷于铝箔集流体上，得到厚度在2?50微米的涂层成为正极片。将此正极片 在50°C下烘干后，在20Kg/cm2压力下压紧，然后裁剪成面积为0. 8X0. 8cm2的正方形作为 模拟电池的工作电极。将裁剪后的正方形极片在l〇〇°C真空烘箱内烘干12h后成为极片。
[0036] 以金属锂片作为模拟电池（Swaglock电池）的对电极(锂过量)。
[0037] 电池组装：将除电解液之外的基本构件如工作电极、对电极、隔膜、电池壳等充分 干燥后按常规方法组装成模拟电池。以以上制备的电极片为正极，以金属锂作为负极(负 极过量)，以PP/PE的多孔膜（Celgard2300)作为隔膜，电解液为混合有机溶剂EC:DMC=1:1 (v:v)，电解质为lmol/L的LiPF6，在充满Ar气的手套箱中组装成锂离子电池。手套箱中 H20含量和02含量都小于0.lppm。
[0038] 实施例1-4
[0039] 采用固相法合成Li2Mo03。首先将Li2C03和M〇03按照1. 05:1的比例混合，于600°C 加热l〇h，得到Li2Mo04。将得到的Li2Mo04置于管式炉中，通Ar/H2混合气，在600°C热处理 24h，得到Li2Mo03粉末。所得材料的典型XRD和SEM结果分别如图1和2所示。
[0040] 以所得到的Li2Mo03粉末为电极活性物质制备正极片并装配电池。电极片制备、电 池构件及电池组装过程如上所述。电池静置4h之后，采用LAND测试仪对电池进行恒电流 (10mA/g)充放电。实施例2中Li2Mo03的首周充放电曲线如图3所示。充放电条件及循环 结果列于表1中。
[0041] 实施例5
[0042] 采用溶胶凝胶法合成Li2M〇03。按照1. 05:1的比例将Li2C03和M〇03粉末混合均 匀，加入到lmol/L的柠檬酸水溶液中。搅拌12h。然后将混合溶液升温至80°C，搅拌干燥 24h，得到干凝胶后置于马弗炉内于450°C煅烧2h，得到前驱体。最后，将前驱体置于管式炉 中，通Ar/H2混合气，600°C热处理24h，得到Li2Mo03粉末。
[0043] 以所得到的Li2Mo03粉末为电极活性物质制备正极片并装配电池。电极片制备、电 池构件及电池组装同上。电池静置4h之后，采用LAND测试仪对电池进行恒电流（10mA/g) 充放电。充放电条件及循环结果列于表1中。
[0044] 实施例6
[0045] 采用共沉淀法合成Li2M〇03。首先将（NH4)6M〇7024 ? 4H20溶于适量去离子水中并搅 拌，然后加入Li2C03溶液并用氨水调节其pH值至8左右。将所得到的沉淀过滤，并用去离 子水清洗