构的金属颗粒层；
[0037]图3显不根据本发明的一个实施方案，用扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍率下观察到的具有不规则结构的金属颗粒层的表面；
[0038]图4显示根据本发明的一个实施方案，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的结果，表明在具有不规则结构的金属颗粒层中存在Pd ;以及
[0039]图5显示在实施例1和对比实施例1中形成的金属颗粒层的SEM图像。
[0040]发明详述
[0041 ] 现在将参照附图更详细地描述本发明。
[0042]术语如“第一”、“第二”等可用于描述不同的组件(component)。上述术语只用于区分一种组件与其它组件。
[0043]应理解，当一种元件(element)或层被称为“在”另一层或元件“上”时，它可以直接位于其它层或元件之上，或者在物体或基材之间或之上可存在一个或多个中间层或元件。
[0044]尽管本发明允许有多种变化和众多的实施方案，具体的实施方案将在附图中显示并在书面说明书中详细描述。然而，这并不意图将本发明限制于【具体实施方式】中，应理解，不背离本发明的精神和技术范围的所有变化、对等物(equivalent)和替代物均包含于本发明中。
[0045]本发明涉及通过湿法处理而在均匀的纳米尺度下形成具有不规则结构的金属颗粒层的方法。
[0046]具体而言，本发明的方法包括使基材与包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液接触，其中所述基材被所述有机酸活化剂氧化以产生电子，所述金属化合物被该电子还原从而在所述基材表面沉积金属颗粒。
[0047]本发明的方法采用湿法处理，借此金属纳米颗粒可通过金属盐的还原而沉积以形成包括纳米不规则结构的金属颗粒层，而不是采用物理/化学刻蚀处理(physical/chemical etching process) o根据本发明的方法，可解决在物理/化学刻蚀中遇到的诸如结构损害的问题。
[0048]在本发明中，因为金属颗粒是通过金属化合物的还原而沉积的，所以金属颗粒层中的多个纳米不规则结构是自发形成的。纳米不规则结构的尺寸与所沉积的金属颗粒的尺寸相一致，可以为数十至数千纳米。在本发明的一个实施方案中，所述金属颗粒层可具有高度为约10至约1，OOOnm、优选约30至约500nm的不规则结构。
[0049]所述不规则结构的高度可通过改变基材与活化溶液接触的时间和频率而控制。例如，可将基材于活化溶液中浸渍若干次以增加沉积的金属颗粒的数目，这导致不规则结构的高度增加。
[0050]在本发明中，所述基材可包含至少一种选自铟、锡、锌、铝、镓、锑、铱、钌、镍、银和金的元素。优选地，所述基材包含一种一旦与有机酸活化剂接触即可被氧化以产生电子的组分。
[0051]在本发明的一个实施方案中，所述基材可以是发光器件的透明电极。在该实施方案中，所述基材可包含至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx, RuOx, N1、Ag和Au的元素或化合物。所述基材可包含两种以上的组分，例如Ru0x/IT0、Ni/Ir0x/Au或Ni/Ir0x/Au/IT0。
[0052]在本发明的一个实施方案中，由于所述基材包含可氧化的组分，因此，在形成金属颗粒层之前，所述基材与空气中的氧接触时可能形成金属氧化物膜。因此，优选在形成金属颗粒层之前除去该金属氧化物膜。
[0053]如上所述，与所述基材接触的所述活化溶液包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂。
[0054]所述金属化合物可包括至少一种选自含有钯、银、金、铜、镓、钛、钽、钌、锡、铂或其合金的金属盐、金属氧化物和金属水合物的化合物。
[0055]所述金属化合物于所述活化溶液中的浓度可为约0.001至约5g/L，优选约0.001至约0.5g/Lo如果所述金属化合物以小于0.001g/L的浓度存在，则金属颗粒的形成可能是不可能的。同时，如果所述金属化合物以超过5g/L的浓度存在，则可能形成过大的金属颗粒。
[0056]在本发明中，所述活化剂不是无机酸而是有机酸。所述有机酸活化剂用于促进金属化合物的还原。所述有机酸活化剂可以是具有I至10个碳原子的有机酸。与无机酸相比，所述有机酸活化剂在促进金属化合物还原时不会过度腐蚀基材，因此有利于形成纳米结构的金属颗粒层。
[0057]具体而言，所述有机酸活化剂可包含至少一种选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸和抗坏血酸的有机酸。
[0058]在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸活化剂可以是具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸。更优选，所述有机酸活化剂含有2至10个羧基。
[0059]可采用有机酸活化剂将所述活化溶液的pH调节到I至6。在该pH范围内，金属颗粒层可能更容易形成。具体而言，使用具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸是最优选的，因为它使得金属颗粒层的不规则结构更细并且更均匀。
[0060]所述络合剂用于与所述金属化合物的金属离子形成配体。作为络合剂，可使用，例如HF、順匕或HCl。在本发明的一个实施方案中，当所述金属化合物是金属氯化物时，优选使用盐酸(HCl)作为络合剂。
[0061]在与所述金属化合物的金属离子形成配体之后，所述络合剂被所述金属化合物的金属置换从而沉积纳米金属颗粒。例如，当使用氯化钯作为金属化合物并使用盐酸作为络合剂时，钯颗粒可沉积于基材表面从而形成具有不规则结构的金属颗粒层。该反应在方案I中示出:
[0062](PdCl4) 2>2e^ Pd+4C1 ^ (I)
[0063]为了更好的稳定性，所述活化溶液可进一步包含亚烷基二醇单烷基醚。所述亚烷基二醇单烷基醚可选自，但不限于，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二丙甘醇单甲醚、二丙甘醇单乙醚、二丙甘醇单丙醚、二丙甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙甘醇单甲醚、三丙甘醇单乙醚、三丙甘醇单丙醚、三丙甘醇单丁醚及其混合物。
[0064]本发明的方法可被用于制造多种其中需要纳米不规则结构的器件，例如发光器件。
[0065]根据本发明的一个实施方案，提供包括在基底上依序形成的发光结构、电极层和金属颗粒层的发光器件，其中所述金属颗粒层是通过所述方法形成的并且是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
[0066]关于所述发光器件的详细说明将作为本发明的示例性实施方案给出。然而，应理解，本发明的范围不限于该示例性实施方案。
[0067]本发明的发光器件可通过这样的方法制造:该方法包括在基底上形成发光结构，在发光结构上形成电极层，以及通过湿法处理在电极层上形成金属颗粒层。
[0068]本发明的方法采用湿法处理，借此金属纳米颗粒通过金属盐的还原而沉积以形成在电极层上的具有不规则结构的金属颗粒层。由于金属颗粒层的不规则结构，将从发光结构发出的光的全内反射降至最少，确保了发光器件具有提高的光提取效率。
[0069]图1a至Ic显示根据本发明的一个实施方案，在制造发光器件的过程中形成的结构的剖面示意图。
[0070]首先参见图la，发光结构160是在基底100上形成的。
[0071]基底100可以由，例如，蓝宝石(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)和氮化铝(AlN)中的至少一种材料制成。在本发明的一个优选实施方案中，基底100可以是蓝宝石基底。蓝宝石(Al2O3)是在2，300°C以上的温度下生长的单晶形式。由于其化学和热稳定性，蓝宝石可以在高温下处理，并具有高结合能和介电常数的优势。
[0072]在本发明的一个实施方案中，发光结构160可通过允许多个氮化物基半导体层生长而形成。具体而言，发光结构160包括，例如，η-型半导体层120、活化层130和P-型半导体层140。η-型半导体层120所提供的电子与P-型半导体层140所提供的空穴(hole)再结合以产生光。
[0073]发光结构160可通过合适的方法形成，例如，金属