所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下于500°C烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
[0028]电池的组装:称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑(Super-P)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成0?2025的扣式电池，将电池在1.0V?4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C,0.5C、IC倍率下的首次放电比容量依次121mAh/g、94.7mAh/g、81.5mAh/g，0.1C 循环 50 次后仍保持 109.1 mAh/go
[0029]实施例3
(1)称取氟化锂0.08mol，三氧化二锰0.04mol，硼酸铵0.02mol，草酸0.16mol，溶解于10mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液与0.1g石墨烯混合，置于90°C恒温水浴锅中机械搅拌30h，形成混合溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH值为9;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为240°C，蠕动泵转速为1800r/min，风机转速为10Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
(5)将步骤(4)所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下于750°C烧结15h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
[0030]电池的组装:称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑(Super-P)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V?4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C,0.5C、IC倍率下的首次放电比容量依次为101.3mAh/g、71.3mAh/g、6L 8mAh/g，0.1C 循环 50 次后仍保持 89.7mAh/g。
[0031]实施例4
(1)称取硝酸锂0.015mol，乙酰丙酮猛0.015mol，硼酸0.015mol，草酸0.06mol，溶解于10mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液与0.05g石墨烯混合，置于70°C恒温水浴锅中机械搅拌25h，形成混合溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH值为8;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为2400C，蠕动泵转速为1500r/min，风机转速为80Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
(5)将步骤(4)所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氢气气氛下于700°C烧结8h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
[0032]电池的组装:称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑(Super-P)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V?4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C,0.5C、IC倍率下的首次放电比容量依次为135.9mAh/g、101.3mAh/g、91.8mAh/g，0.1C 循环 50 次后仍保持 105.7mAh/g。
[0033]实施例5
(1)称取磷酸二氢锂0.009mol，三氧化二锰0.0045mol，硼酸0.009mol，草酸0.018mol，溶解于10mL的去离子水中；
(2)将步骤(I)所得溶液与0.08g石墨烯混合，置于80°C恒温水浴锅中机械搅拌35h，形成混合溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液调节pH值为7;
(4)将步骤(3)所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒，喷雾干燥的进风口温度为2200C，蠕动泵转速为1200r/min，风机转速为90Hz，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；
(5)将步骤(4)所得硼酸锰锂/石墨烯前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于500°C烧结18h，自然冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
[0034]电池的组装:称取0.24g本实施例所制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，加入0.03g导电炭黑(Super-P)作导电剂和0.03g PVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆至均匀后，于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在1.0V?4.8V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C、0.5C、IC倍率下的首次放电比容量依次为143.6mAh/g、105.3mAh/g、98.7mAh/g，0.1C 循环 50 次后仍保持 111.7mAh/g。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于，按照以下方法制成: (1)将锂源、锰源、硼源和还原剂按照锂元素、锰元素、硼元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1?5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.0l?0.2mol/L ； (2)将步骤(I)所得溶液与石墨烯混合，置于60?100°C水浴中搅拌10?45h，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1?1.4 g/L ; (3)将步骤(2)所得溶液调节pH值至6?9; (4)将步骤(3)所得溶液进行干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体； (5)将步骤(4)所得硼酸锰锂/石墨烯前驱于非氧化性气氛下450?800°C烧结6?22h，冷却至室温，得到原位生长的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(I)中，控制金属锰离子的浓度为0.04?0.15mol/Lo
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(2)中，所述水浴的温度为70?90°C，搅拌的时间为20?40h。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(2)中，控制混合液中所述石墨烯的浓度为0.4?1.0g/L。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(4)中，所述干燥造粒采用喷雾干燥法。
6.根据权利要求5所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:所述喷雾干燥的进风口温度为200?260 °C，蠕动泵转速为800?1800r/min，风机转速为60?120Hz ο
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(5)中，所述烧结的温度为500?750°C，烧结的时间为10?20h。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(5)中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，其特征在于:步骤(I)中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂中的一种或几种；所述锰源为三氧化二锰、二氧化锰、一氧化锰或乙酰丙酮锰中的一种或几种；所述硼源为硼酸、硼酸铵或三氧化二硼中的一种或几种；所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、蔗糖或抗坏血酸中的一种或几种。
【专利摘要】一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法，所述硼酸锰锂/石墨烯按照以下方法制成：（1）将锂源、锰源、硼源和还原剂溶于去离子水中；（2）与石墨烯混合，水浴中搅拌，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1～1.4 g/L；（3）调节pH值至6～9；（4）干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；（5）将硼酸锰锂/石墨烯前驱体于非氧化性气氛下450～800℃烧结6～22h，冷却至室温，得锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。本发明锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，硼酸锰锂微球均匀地原位生长在石墨烯片上，具有良好的电化学性能，有效的解决了材料由于表面中毒效应而导致的循环、倍率性能变差的缺点。
【IPC分类】H01M4-1397, H01M4-1393, H01M4-136, H01M4-133
【公开号】CN104821390
【申请号】CN201510199069
【发明人】张宝, 郑俊超, 朱玉时, 韩亚东, 彭春丽, 童汇
【申请人】中南大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月24日