一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，涉及一种锂离子电池正极废 料中金属的浸出方法，尤其涉及一种基于金属闭环循环的含镍、钴或锰的锂离子电池正极 废料中金属的可控浸出方法及回收方法。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子电池在便携式电子产品中的广泛应用，锂离子电池的产量和需求量剧 增，从2000年到2010年锂离子电池的全球年产量增加了 800%。由于锂离子电池在电动汽 车和智能电网中的进一步应用，其需求量在未来十年仍会大幅度增加。2013年韩国、日本 和中国锂离子电池产量占全球产量的90%以上。目前，我国已经成为锂离子电池的最大生 产、消费和出口国之一。
[0003] 由于电子产品更新换代的速度越来越快，加之锂离子电池的寿命一般仅有1~3 年，因此，在未来几年将会产生大量的废弃锂离子电池以及其生产过程中产生的废料。一 方面，这些废弃物中含有有毒有害的重金属和具有极强毒性和腐蚀性的有机电解液（如 LiFP6)，如处理不当，将会对生态环境和人体健康造成严重威胁；另一方面，这些废弃物中 含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中钴和锂被认为是战略金属，在未来的可持续 材料和技术中占有重要的地位。而根据美国地质勘探局的统计数据（USGSWorldMine ProductionandReserves2013)，我国的镍、钴、猛和锂的矿产资源仅占全球储量的 4. 01 %、1. 07%、7. 02%和26. 99%，这些锂离子电池生产所需的金属的供需矛盾在我国已 经越来越突出。因此，若能高效回收废锂离子电池及其生产废料中的金属，不仅能够避免其 对环境和人类健康的风险，而且能够为锂离子电池生产提供替代的金属，降低对国外金属 资源的依存度，促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。
[0004] 目前，国内外在废锂离子电池资源化回收方面尚处于起步和发展阶段，回收方法 主要包括湿法冶金、火法冶金和生物冶金技术。由于湿法冶金技术具有金属的回收率高、 回收产物的纯度高、低能耗和低有毒有害气体排放等优点，被认为是回收废锂离子电池及 其生产废料的适用技术。由于能将金属有效地从固相转移至水溶液中，酸性浸出在湿法冶 金技术中占有不可或缺的地位。现有的湿法冶金工艺主要针对以LiC〇02S正极活性物质 的废锂离子电池的回收，相关研宄主要集中在对浸出工艺的优化以实现钴和锂的高浸出 率。为了避免由于铝箔的溶解而导致的后续除杂工艺，在锂离子电池正极废料进入酸浸 之前，通常需要一些预处理步骤将正极材料从铝箔上分离下来，如专利CN101942569B、CN 101318712B、CN102382987B和CN100440615C分别采用NaOH溶液溶解、超声波清洗、N-甲 基吡咯烷酮（NMP)超声辅助处理和NMP搅拌浸泡分离正极材料与铝箔。这些复杂的预处理 工艺一方面使得整个工艺流程变长，增加了处理成本；另一方面，强碱和有机溶剂的使用会 对环境和人体健康构成潜在威胁。鉴于盐酸、硫酸和硝酸等无机酸可能对环境造成的二次 污染，使用环境友好的有机酸成为最近研宄的热点，如CN103641175A采用有机苹果酸溶 解锰酸锂正极材料，为了提高钴的浸出率，这些工艺在酸浸步骤中通常会加入过氧化氢或 亚硫酸钠等还原剂。然而，目前的这些回收技术主要以回收锂离子电池中的钴和锂等有价 金属为目的，正极废料浸出后通常采用沉淀法、溶剂萃取法、结晶法分离回收浸出液中的金 属，但没有实现正极废料中金属组分的闭环循环。
[0005] 总之，到目前为止还没有一种能够实现基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料 低成本短程回收技术，并且针对其它化学组成的正极废料和混合正极废料的回收技术尤为 匮乏。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供锂离子电池正极废料中金 属离子的浸出方法，本发明的目的之二在于提供一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极 废料的回收方法，所述锂离子电池正极废料中金属离子的浸出方法金属的浸出率高，部分 有机酸可回收利用，处理成本低，并且不产生二次污染。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极废料中金属的浸出方法，所述方法为： 将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到 浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。
[0009] 所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。
[0010] 优选地，所述干燥的温度为 60 ~200 °C，如 70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110、°C 130 °C、 1501：、1701：、1801：或1901：等，优选为651：~1301：;干燥的时间为6~2411，如711、911、 10h、12h、15h、17h、18h、19h、21h、22h 或 23h 等，优选为 12h ~18h。
[0011] 优选地，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。
[0012] 优选地，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm~15mmX5mm~15mm的碎 片，如 5mmX10mm、5mmX5mm、10mmX1 5mm.5mmX15mm或 5mmX1 2mm等，优选为 10mmX10mm 的碎片，以强化后续浸出过程的传质。
[0013] 所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或 锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。
[0014] 当正极废料的活性物质包含磷酸铁锂时，会导致Fe的浓度相对较高，对其 进行离子掺杂，需要加入大量的Ni盐、Co盐或Mn盐来调节金属的含量，使其满足 LiNixCOyMnmAC^中的各金属元素的摩尔比。
[0015] 优选地，所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂（LiC〇02)、镍酸锂 (LiNi02)、猛酸锂（1^1111〇2或LiMn204)、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或 至少两种的组合。
[0016] 所述二元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他两种金 属。
[0017] 优选地，所述二元复合正极材料为1^附!￡(：〇1_!￡02、1^附 !￡]/[111_!￡02或LiCo中的 一种或至少两种的组合，其中，0〈x〈l，优选x为0.5。典型但非限制性的组合有：LiNixC01_x02和LiNi以~-及的组合，LiNiLiCoHMnA的组合，LiNiXC01_X02、LiNixMni_x02 和LiCOi-xMn^的组合等。
[0018] 所述三元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外，还含有其他三种金 属。
[0019] 优选地，所述三元复合正极材料为LiNixCOyMnnyO# /或LiNifOyAlmC^，其 中，0〈x〈l，0〈y〈l，且0〈x+y〈l。LiNixCOyMnnyC^*Ni、Co和Mn典型的摩尔比为 1:1:1、 5:2:3、4:2:4、4:2:2、8:1:1等。
[0020] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法适用范围宽， 能够适用于含磷酸铁锂、镍基、钴基或锰基的正极废料及其混合物的回收利用，适合大规模 处理锂离子电池正极废料。
[0021] 所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40~150g吨' 如 50g.L'eog.I^JOg.L'QOg.L'lOOg.L'llOg.L'nog.L'MOg.I71 或 145g.厂1 等，优选为50~lOOg?L-1。
[0022] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为 15~901：，如201：、301：、401：、501：、601：、701：、801：或851：等，优选为30~70。〇。
[0023] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为5~ 40min，如 6min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min或 35min等，优选为 10 ~ 30min〇
[0024] 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应在搅拌下进 行，所述揽拌的速度为 100 ~500rpm，如 120rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、 400rpm、450rpm或 480rpm等。
[0025] 优选地，所述固液分离能够达到分离固体和液体的目的即可，典型但非限制性的 固液分离