极废料中金属的浸出方法，其特征在于，所述方法为：将锂离子 电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和 滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。
2. 根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料干燥后再 与含有还原剂的有机酸溶液进行反应； 优选地，所述干燥的温度为60~200°C，干燥的时间为6~24h ; 优选地，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥； 优选地，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm~15mmX5mm~15mm的碎片， 优选为lOmmX IOmm的碎片。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料中的活性物 质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合； 优选地，所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元复合 正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述二元复合正极材料为1^附!￡(：〇1_!￡0 2、1^附!￡]/[111_!￡02或LiCo ^xMnxO2中的一种 或至少两种的组合，其中，〇〈x〈l ; 优选地，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnmOdP /或LiNi XCoyAlmO2，其中， 0〈叉〈1，0〈：7〈1，且0〈叉+7〈1。
4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极废料与含有 还原剂的有机酸溶液的固液比为40~150g ? L'优选为50~100g ? I71; 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为15~ 90°C，优选为30~70°C ; 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为5~ 40min，优选为 10 ~30min ; 优选地，所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的反应在搅拌下进行， 搅拌速度为1〇〇~500rpm ; 优选地，所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为I. 0~7. Omol ? I71，优选为2. 0~ 4. Omol ? L S 优选地，所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1~12%，优选为2~6% ; 优选地，所述固液分离为过滤或离心分离。
5. 根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述有机酸是含有或不含有取代 基的碳原子数为1~5的有机羧酸； 优选地，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的组 合； 优选地，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种，优选为氟和氯； 优选地，所述取代基的个数为1~9个，优选为3~6个； 优选地，所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两 种的组合，优选为过氧化氢； 优选地，所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。
6. -种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法，其特征在于，所述方法 包括以下步骤： (1) 将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分 离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属离子的浸出； (2) 根据浸出液中的元素组成及含量，调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两 种元素的含量，使Ni、Co、Mn和M的摩尔比符合分子式LiNi xCoyMnmzMzO2中Ni、Co、Mn和 M的摩尔比，其中，M为&1、六1、？6、]\%、0、11、〇6或￥中的任一种或至少两种，0〈1〈1，0〈 7〈1， 0彡z〈0. 1，且0〈x+y+Z〈l，得到前驱体溶液； (3) 利用前驱体溶液制备得到正极活性物质前驱体，并得到含锂溶液； 任选地，进行步骤（4):回收含锂溶液中的锂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述锂离子电池正极废料干燥后 再与含有还原剂的有机酸溶液进行反应； 优选地，所述干燥的温度为60~200°C，干燥的时间为6~24h ; 优选地，所述干燥为直接干燥或破碎后干燥； 优选地，所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm~15mmX5mm~15mm的碎片， 优选为IOmmX IOmm的碎片； 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴 基氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合； 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、 二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述二元复合正极材料为1^附!￡(：〇1_!￡0 2、1^附!￡]/[111_!￡02或LiCo ^xMnxO2中的一种 或至少两种的组合，其中，〇〈x〈l ; 优选地，所述三元复合正极材料为LiNixCoyMnmOdP /或LiNi XCoyAlmO2，其中， 0〈x〈l，0〈y〈l，且 0〈x+y〈l ; 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为 40 ~150g ? L \ 优选为 50 ~100g ? L S 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温度为 15~90°C，优选为30~70°C ; 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时间为 5~40min，优选为10~30min ; 优选地，步骤（1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的反应在搅拌 下进行，搅拌速度为100~500rpm ; 优选地，步骤（1)所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为I. 0~7. Omol ? I71，优选为 2. 0 ~4. Omol ? L S 优选地，步骤（1)所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1~12%，优选为2~ 6% ； 优选地，步骤（1)所述固液分离为过滤或离心分离； 优选地，步骤（1)所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1~5的有机羧酸； 优选地，步骤（1)所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两 种的组合； 优选地，所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种，优选为氟和氯； 优选地，所述取代基的个数为1~9个，优选为3~6个； 优选地，步骤（1)所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或过氧化氢中的任一种 或至少两种的组合，优选为过氧化氢； 优选地，步骤（1)所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述调节浸出液中Ni、Co、 Mn或M中的一种或至少两种元素的含量为向所述浸出液中加入镍的水溶性盐、钴的水溶性 盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的一种或至少两种的组合物； 优选地，所述镍的水溶性盐、钴的水溶性盐、锰的水溶性盐或M的水溶性盐中的阴离子 独立地为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或草酸根离子中的任一种或至少两 种。
9. 根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述正极活性物质前驱体 的制备方法为共沉淀法； 优选地，步骤（4)所述回收含锂溶液中的锂为：向含锂溶液中加入水溶性碳酸盐、水溶 性磷酸盐或水溶性氟化物，并进行固液分离； 优选地，所述水溶性碳酸盐、水溶性磷酸盐或水溶性氟化物中的阳离子独立地为钠、钾 或铵离子中的一种或至少两种的组合。
10. 根据权利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（5):利用 步骤（4)回收得到的锂与步骤（3)得到的正极活性物质前驱体制备锂离子电池正极活性物 质； 优选地，所述锂离子电池正极活性物质通过高温固相反应制备得到； 优选地，所述高温固相反应的温度为800~900°C。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法。所述浸出方法为：将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应，反应后进行固液分离，得到浸出液和滤渣，实现锂离子电池正极废料中金属的浸出。基于此浸出方法，本发明提供了一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法。所述锂离子电池正极废料中金属的浸出方法金属的浸出率高、浸出时间短，处理成本低，适用范围广，避免了二次污染和现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程；所述基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法工艺流程短，实现了金属的闭环循环利用。
【IPC分类】H01M10-54
【公开号】CN104868190
【申请号】CN201510242788
【发明人】曹宏斌, 谢勇冰, 张西华, 宁朋歌, 林晓, 安慧蛟
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月13日