一种锂离子电池正极废料中金属的浸出及回收方法_2

文档序号:8545408阅读:来源:国知局
方式为:过滤或离心分离等。
[0026] 优选地,所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1.0~7.Omol?I71,如1. 5mol?L' 2.Omol?L\ 2. 5mol?L\3.Omol?L\3. 5mol?L\ 4.Omol?L\ 4. 5mol?L\5.Omol?L\ 5. 5mol?Li、6.Omol?L1或 6. 5mol?L1等,优选为 2. 0 ~4.Omol?L、
[0027] 优选地,所述有机酸是含有或不含有取代基的碳原子数为1~5的有机羧酸。
[0028] 优选地,所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的任一种或至少两种的 组合,典型但非限制性的组合为:甲酸和乙酸的组合,丙酸和丁酸的组合,戊酸和甲酸的组 合,乙酸和丁酸的组合,甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的组合等。
[0029] 优选地,所述取代基为氟、氯、溴或碘中的任一种或至少两种,优选为氟和氯。
[0030] 优选地,所述取代基的个数为1~9个,如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个 等,优选为3~6个。
[0031] 优选地,所述有机酸溶液中还原剂的质量百分含量为1~12%,如2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%、10%或11%等,优选为2~6%。
[0032] 优选地,所述还原剂为在酸性条件下具有还原性的物质,如亚硫酸、亚硫酸钠、硫 代硫酸钠或过氧化氢中的任一种或至少两种的组合,优选为过氧化氢。
[0033] 优选地,所述滤渣重新与含有还原剂的有机酸溶液进行反应,以充分浸出所述滤 渣中的金属元素。
[0034] 本发明提供的锂离子电池正极废料中金属的浸出方法采用可降解的有机酸溶液 溶解锂离子电池正极废料中的金属,金属的浸出率高、浸出时间短、部分有机酸可回收利 用,不仅节约了成本,同时避免了现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。
[0035] 另一方面,本发明提供了一种基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方 法,所述方法包括以下步骤:
[0036] (1)将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应,反应后进行固 液分离,得到浸出液和滤渣,实现锂离子电池正极废料中金属的浸出;
[0037] (2)根据浸出液中的元素组成及含量,调节浸出液中Ni、Co、Mn或M中的一种或至 少两种元素的含量,使Ni、Co、Mn和M的摩尔比符合分子式LiNixCOyMnh^MzC^mNi、Co、 Mn和M的摩尔比,其中,M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种,0〈x〈l, 0〈y〈l,0彡z〈0. 1,且0〈x+y+z〈l,得到前驱体溶液;
[0038] (3)利用前驱体溶液制备得到正极活性物质前驱体,并得到含锂溶液;
[0039] 任选地,进行步骤(4):回收含锂溶液中的锂。
[0040] 所述分子式LiNixCOyMiVmMA中,M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种 或至少两种,如M为Cu和Al,Fe和Mg,Cr和Ti,Ce和Y,Cu、Al和Fe,Cr、Ti、Ce和Y等, 所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的杂质金属、正极活 性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属或1的水溶性盐;00〈1,0〈 7〈1,0<2〈0.1,且 0〈x+y+z〈l,如x为 0? 1、0. 2、0. 3、0. 5、0. 7、0. 8 或 0? 9 等,y为 0? 1、0. 2、0. 3、0. 5、0. 7、0. 8 或 0. 9等,z为0、0. 02、0. 05、0. 07、0. 08或0. 09等,当锂离子电池正极废料的分离过程中没 有混入任何杂质,且正极活性物质未经离子掺杂或包覆改性处理,即正极废料中只含有Li、 Ni、Co和Mn这四种金属时,z就可以为0。
[0041] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法无需通过预 处理步骤分离锂离子电池正极材料与铝箔集流体,缩短了工艺流程,降低了处理成本,同时 避免了现有技术采用强碱溶液或有机溶剂分离正极材料时对环境和人体健康造成的潜在 二次污染风险。
[0042] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料干燥后再与含有还原剂的有机酸溶液进行反 应。
[0043] 优选地,所述干燥的温度为 60 ~200°C,如 70°C、80°C、90°C、100°C、110、°C130°C、 1501:、1701:、1801:或1901:等,优选为651:~1301:;干燥的时间为6~2411,如711、911、 10h、12h、15h、17h、18h、19h、21h、22h或 23h等,优选为 12h~18h。
[0044] 优选地,所述干燥为直接干燥或破碎后干燥。
[0045] 优选地,所述破碎为将锂离子电池正极废料破碎成5mm~15mmX5mm~15mm的碎 片,如 5mmX10mm、5mmX5mm、10mmX1 5mm.5mmX15mm或 5mmX1 2mm等,优选为 10mmX10mm 的碎片,以强化后续浸出过程的传质。
[0046] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质为磷酸铁锂、镍基氧化物、钴基 氧化物或锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。
[0047] 当正极废料的活性物质包含磷酸铁锂时,会导致Fe的浓度相对较高,对其 进行离子掺杂,需要加入大量的Ni盐、Co盐或Mn盐来调节金属的含量,使其满足 LiNixCOyMnmAC^中的各金属元素的摩尔比。
[0048] 优选地,步骤(1)所述锂离子电池正极废料中的活性物质是钴酸锂(LiC〇02)、镍酸 锂(LiNi02)、猛酸锂(LiMn0;^LiMn204)、二元复合正极材料或三元复合正极材料中的一种 或至少两种的组合。
[0049] 所述二元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外,还含有其他两种金 属。
[0050] 优选地,所述二元复合正极材料为1^附!£(:〇1_ !£02、1^附!^111_!£0 2或LiCo 中的 一种或至少两种的组合,其中,0〈X〈1,优选X为0.5。典型但非限制性的组合有:LiNixC〇1_x02和LiNi以~-及的组合,LiNiLiCoHMnA的组合,LiNiXC〇1_X02、LiNixMni_x02 和LiCOi-xMn^的组合等。
[0051] 所述三元复合正极材料为正极材料的活性组分中除锂之外,还含有其他三种金 属。
[0052] 优选地,所述三元复合正极材料为LiNixCOyMnnyO# /或LiNifOyAlmC^,其 中,0〈x〈l,0〈y〈l,且0〈x+y〈l。LiNixCOyMnnyC^*Ni、Co和Mn典型的摩尔比为 1:1:1、 5:2:3、4:2:4、4:2:2、8:1:1等。
[0053] 本发明提供的基于金属闭环循环的锂离子电池正极废料的回收方法适用范围宽, 能够适用于含磷酸铁锂、镍基、钴基或锰基的正极废料及其混合物的回收利用,适合大规模 处理锂离子电池正极废料。
[0054] 步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液的固液比为40~ 150g.I71,如 50g.L'60g.L'TOg.L'gOg.L'lOOg.L'llOg.L'130g.L'140g.I71 或145g?I/1等,优选为50~lOOg?L'
[0055] 优选地,步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的温 度为15~901:,如201:、301:、401:、501:、601:、701:、801:或851:等,优选为30~70°〇。
[0056] 优选地,步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应的时 间为 5 ~40min,如 6min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min或 35min等,优选 为 10 ~30min。
[0057] 优选地,步骤(1)所述锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液反应在搅 拌下进行,所述揽拌的速度为 100 ~500rpm,如 120rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、 350rpm、400rpm、450rpm或 480rpm等。
[0058] 优选地,步骤(1)所述固液分离能够达到分离固体和液体的目的即可,典型但非 限制性的固液分离方式为:过滤或离心分离等。
[0059] 优选地,步骤⑴所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1. 0~7.Omol?I71,如 1. 5mol?L\ 2.Omol?L\2. 5mol?L\3.Om
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