包含聚合物有机半导体化合物的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含一种或多种聚合物有机半导体化合物（OSC)和一种或多种有机 溶剂的新型组合物，涉及它们作为导电油墨用于制备有机电子（OE)器件，尤其是有机光伏 (OPV)电池和有机发光二极管（OLED)器件的用途，涉及使用所述新型组合物制备OE器件的 方法，并且涉及从这样的方法和组合物制备的OE器件以及OPV电池和OLED器件。
【背景技术】
[0002] 当制备OE器件，特别是OLED器件时，必要的是获得均匀的成膜，因为3%的膜厚度 变化是肉眼可见的。这通常非常难以实现。通常可见不良的均匀性，其可能采用如下形式： 咖啡染色，其中油墨在边缘处较厚并且在中心较薄；网状结构，其中油墨聚结成大的液滴； 点缺陷，其中在膜的表面内出现小孔。在双溶剂体系中，还可见马拉高尼效应（Marangoni effect)〇
[0003] US2007/0221885涉及三溶剂体系，并且具体地涉及用于溶解活性材料的一种溶 剂、具有与基底类似的表面能的第二溶剂和用于使其它两种溶剂可混溶的第三溶剂。在作 为待使用的潜在材料的溶剂列表内提及3, 4-二甲基苯甲醚，它不是作为溶剂中的一种进 行例示。这项专利的主要驱动力是获得在低表面能基底上的可印刷性。
[0004] W0 2006/122732涉及从三重态发光的至少一种有机半导体在有机溶剂或溶剂混 合物中的组合物，尤其是溶液。所述溶剂可包括3, 4-二甲基苯甲醚。然而，未提供实例。
[0005] 此外，W0 2011/076325A1描述使用二甲基苯甲醚作为溶剂。然而，所述溶剂用于 具有至多5, 000g/m〇l的分子量的小分子。未提供关于包含聚合物作为0SC材料的0E器件 的暗示。
[0006] 现有技术提供可用于处理有机发光和电荷传输材料的组合物。然而，总是希望是 改进0E层、优选是OLED层的性能，例如效率、寿命和关于氧化或水的敏感性。
[0007] 除此之外，所述制剂应该能够实现低成本和易印刷的方法。所述印刷方法应允许 在尚速下进彳丁尚品质印刷。
[0008] 因此，需要适于制备0E器件，尤其是薄膜晶体管、二极管、OLED显示器和0PV电池 的改进的包含0SC的制剂，其允许制造具有高性能、长寿命和针对水和/或氧化的低敏感性 的高效0E器件。本发明的一个目的是提供此类改进的制剂。另一个目的是提供从这些制剂 制备0E器件的改进的方法。另一个目的是提供从这些制剂和方法获得的改进的0E器件。 本领域普通技术人员从以下描述直接得出其它的目的。
[0009] 令人惊讶的是，已发现，通过提供如本发明中所要求保护的方法、材料和器件，尤 其是通过提供使用本发明制剂制备0E器件的方法，能够实现这些目的，并且能够解决上述 问题。
【发明内容】
[0010] 本发明涉及如下的组合物，其包含一种或多种具有至少10, 000g/m〇l的分子量的 有机半导体化合物（OSC)和一种或多种有机溶剂，其特征在于所述有机溶剂包含单（Ci-Q烷基）苯甲醚或二（c「c5烷基）苯甲醚，优选二（c「c3烷基）苯甲醚，更优选二甲基苯甲 醚，最优选3, 4-二甲基苯甲醚。
[0011] 本发明还涉及如上文和下文所描述的组合物作为涂料或印刷油墨用于制备0E器 件、优选0LED器件、特别是用于刚性和柔性0LED器件的用途。
[0012] 本发明还涉及制备有机电子（0E)器件的方法，其包括以下步骤：
[0013] a)将如上文和下文所述的组合物沉积在基底上以形成膜或层，优选通过涂覆或印 刷，更优选通过喷墨印刷、柔性版或凹版印刷，最优选通过喷墨印刷来实施，和
[0014] b)除去一种或多种溶剂。
[0015] 本发明还涉及从如上文和下文所述的制剂和/或通过如上文和下文所述的方法 制备的0E器件、优选0LED器件。
[0016] 所述0E器件包括但不限于有机场效应晶体管（0FET)、集成电路（1C)、薄膜晶体 管（TFT)、射频识别（RFID)标签、有机发光二极管（0LED)、有机发光晶体管（0LET)、电致 发光显示器、有机光伏（0PV)电池、有机太阳能电池（0-SC)、柔性0PV和0-SC、有机激光 二极管（0-laser)、有机集成电路（0-IC)、照明器件、传感器器件、电极材料、光电导体、光 电探测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管（Schottky)、平面化层 (planarisinglayer)、抗静电膜、导电基底、导电图样、光电导体、电子照相器件、有机存储 器件、生物传感器和生物芯片。
[0017] 根据一个优选的实施方式，本发明提供有机发光二极管（0LED)。0LED器件能够例 如用于照明，用于医疗照明目的，用作信号器件，用作标识器件和用在显示器中。能够使用 无源矩阵驱动、整体矩阵寻址或有源矩阵驱动对显示器寻址。能够通过使用光学透明的电 极制造透明的0LED。通过使用柔性的基底可评估柔性0LED。
[0018] 本发明的制剂、方法和器件提供0E器件的效率和其制造的令人惊讶的改进。出乎 意料地，如果0E器件是通过使用本发明的组合物来实现的，则这些器件的性能、寿命和效 率可得到改进。此外，令人惊讶地发现，这些制剂适于印刷技术，尤其是喷墨、柔性版和凹版 印刷。此外，本发明的组合物提供非常惊人的高水平的成膜。尤其是，膜的均匀性和品质可 得到改进。
[0019] 除此之外，所述制剂能够实现低成本和易印刷的方法。所述印刷方法允许在高速 下进彳丁尚品质印刷。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的制剂包含至少一种聚合物有机半导体化合物（0SC)。所述0SC化合物可 以选自本领域普通技术人员已知并描述于文献中的标准材料。
[0021] 包含聚合物作为有机材料的0LED通常也称为PLED(PLED=聚合物发光二极管）。 其简单的制造保持了相应的电致发光器件的廉价制造的承诺。
[0022] PLED可以仅由一个层构成，其能够尽可能地将0LED的所有功能（电荷注入、电荷 传输、复合）合并在其自身中，或者它们由多个层构成，所述层包含单独地或部分地合并的 各种功能。为了制备具有相应性能的聚合物，使用承担相应功能的不同单体来进行聚合。
[0023] 所述有机半导体化合物具有至少10, 000g/mol、优选至少20, 000g/mol、更优选至 少50,OOOg/mol、最优选至少100,OOOg/mol的分子量。利用具有在10, 000至20, 000,OOOg/mol范围内、优选在20, 000至10, 000, 000g/mol范围内、更优选在50, 000至5,000, 000g/ mol范围内、最优选在100, 000至2, 000, 000g/mol范围内的分子量的有机半导体化合物可 以实现令人惊讶的效果。所述有机半导体化合物的分子量是指重均分子量。可通过标准方 法如凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙烯标准物来测量重均分子量Mw。
[0024] 在本申请中，术语"聚合物"被认为是指聚合化合物和树枝状大分子。根据本发明 的聚合化合物优选具有10至10, 〇〇〇、更优选20至5, 000、最优选50至2, 000个结构单元。 此处聚合物的分支因子介于0 (直链聚合物，无分支位点）与1 (完全支化的树枝状大分子） 之间。
[0025] 在本发明的一个优选的实施方式中，可用于本发明的聚合物可含有如在W0 02/077060Al、TO2005/014689八2和TO2010/136110A2中所公开并广泛列出的结构单 元。通过参考方式将这些专利文献并入本申请中。另外的结构单元可源自例如以下种类：
[0026] 第1组：影响、优选增强聚合物的空穴注入和/或空穴传输性能的单元；
[0027] 第2组：影响、优选增强聚合物的电子注入和/或电子传输性能的单元；
[0028] 第3组：具有来自第1组和第2组的单独单元的组合的单元；
[0029] 第4组：在可获得电致磷光而非电致荧光的程度上改变发光特征的单元；
[0030] 第5组：改进从单重态向三重态的跃迀的单元；
[0031] 第6组：影响所得聚合物的发光颜色的单元；
[0032] 第7组：通常用作骨架的单元；
[0033] 第8组：影响所得聚合物的膜形态和/或流变性能的单元。
[0034] 根据本发明的优选聚合物是其中至少一种结构单元具有电荷传输性能、即其含有 来自第1组和/或第2组的单元的那些聚合物。
[0035] 具有空穴注入和/或空穴传输性能的来自第1组的结构单元例如是三芳基胺、联 苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗒I嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁:英、 吩噻、