抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0072]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于金属前驱体浓度增加，反应速率增大，膜变黑的时间及反应所需时间变短。
[0073]实施例12:(改变还原剂的种类)
[0074]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL柠檬酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2S4)照射5min,关闭光源,让Pt生长,获得膜电极。
[0075]实施例13:(减小还原剂的浓度)
[0076]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(80mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0077]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于还原剂的浓度降低，反应速率降低，膜变黑的时间及反应时间延长。
[0078]实施例14:(增加还原剂的浓度)
[0079]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(280mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0080]实施例15:(改变光源及光强)
[0081]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ M)中5min,冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下40s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0082]实施例16:(减小Pt金属前驱体和还原剂的浓度，增加光照时间)
[0083]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (1.2mM)水溶液和2mL抗坏血酸(20mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射20min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0084]实施例17:(改变聚合物电解质膜和金属大环化合物的种类、光源及光照时间)
[0085]取一 3.5X3.5cm的FAP膜(属于阴离子交换膜)，将其浸泡在镁酞菁醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的镁酞菁，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有镁酞菁的FAP膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下进行20s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0086]镁酞菁的分子结构式如图13所示。
[0087]本发明不限于上述说明性例子。这里所描述的光源、光照强度和时间、金属大环化合物的种类和担载量、钼金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物担载的方法，对催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布均有影响，各因素之间相互影响、相互关联。当其他条件一定时，在一定范围内改变某一因素可以调控催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布，超出此范围则不再具有调控作用，而需要其它因素的配合作用。例如，光源、光照强度和时间、Pt金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物一定时，调控金属大环化合物的担载量可以改变催化剂的载量、平均粒径及粒径分布。
【主权项】
1.一种光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，加入钼金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下钼在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极； 钼金属前驱体为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上，浓度范围为 0.1-1OOmM ； 还原剂为水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1-1OOOmM; 光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上； 光照强度范围为0.l-106nmol CnTiV1 ； 光照时间范围为1-1800S。2.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述金属大环化合物为4 (对-磺酸基苯基)锌(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)锌(II)卟啉、锌(II)原卟啉、八乙基锌(II)卟啉、四苯基锌(II)卟啉、锗酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上的混合物。3.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜； 阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物； 阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。4.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:担载金属大环化合物于聚合物电解质膜上的方法为喷涂、浸溃或印刷法。5.一种按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫(2)和螺丝(5)组成，其中反应容器由壳体(I)、反应池(3)以及加料道(4)组成，壳体(I)的一侧设有加料道(4)，加料道(4)下设有反应池(3)，反应池(3)的开口在壳体(I)的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液(8)通过加料道(4)注入反应池(3)中进行反应；反应池(3)在壳体(I)侧面的开口四周设有密封垫(2)，以防止液体泄漏；壳体(I)的侧面还设有螺丝孔(6);使用时，将两个反应容器设有反应池(3)开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜(7)插入两个开口中间，并用螺丝(5)通过螺丝孔(6)将两个反应容器紧固在一起。6.按照权利要求5所述光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成，所述透光材料或透光窗口的透光率为10%-100%O7.一种按照权利要求1所述光驱动快速制备膜电极的方法制备的膜电极在燃料电池和电解水装置中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，向反应池中加入铂金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下铂在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极。此方法工艺简单，可快速制备膜电极，重复性好，易于量产膜电极。
【IPC分类】C23C18/44, C25B11/08, H01M8/02
【公开号】CN104900893
【申请号】CN201410084350
【发明人】宋玉江, 刘会园
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日