用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，属于锌-空气电池技术领域。
【背景技术】
[0002]锌-空气电池，是以空气中的氧气作为阴极，锌作为阳极的一种金属-空气电池，也称为锌氧电池。理论上讲，只要有足够的锌和电解液，锌-空气电池就可以源源不断地工作下去，而不受电池体积的影响。锌-空气电池因其具有比能量高(理论比能量达1350Wh/kg)、工作电压稳定、安全性好、环境友好、原材料价廉易得等优点，受到研宄人员的广泛关注。
[0003]其中，作为锌-空气电池核心部件的阴极材料，其润湿性、氧还原性、耐腐蚀性、相容性等一系列综合性能的良好与否将直接影响氧气在电解液、催化剂与氧气所形成的三相界面的反应效果。此外，铂、钯等金属昂贵的成本、严苛地使用环境也限制了进一步向民用化、产业化、规模化发展的道路。因此，开发一种价格低廉、润湿性能优良、耐腐蚀性能较高、氧还原能力较强、相容性良好的空气电极将进一步提高锌-空气电池的综合竞争力，拓宽其在电池领域的应用范围。
[0004]近年来，随着电池材料研宄的深入发展，通过向电极添加纳米材料来提高其润湿性、催化活性、耐腐蚀性等性能展现了其良好的应用效果。其中，碳纳米管被广泛认为是一种良好的催化剂载体。这是由于碳-碳化学键独特的理化性质以及这些化学键所形成的特殊几何空间构型，使得碳纳米管具备了除高杨氏模量、高热稳定性和良好热传导性等特性夕卜，更具有极大的比表面积，可以为负载其上的催化材料提供了更多的活性中心；同时，碳纳米管的网状结构将催化剂、反应物和产物分开，避免了传统催化反应过程中存在的分离问题。此外，碳纳米管的添加还将增加化学反应电位，提高化学反应速率，促进电化学反应进行，提高反应的选择性，并使其具有良好的导电性。
[0005]在此基础上，科研人员进一步研宄发现，纳米级的银颗粒具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等传统催化剂所不具备的独特结构和反应性能，提高了反应速率和效率、选择性并可以降低了催化反应的温度。相对金、稀土金属的昂贵价格，银作为一种相对低廉的贵金属之一，有望成为一类具有广阔应用前景的催化剂材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，以获得具有良好氧还原能力、润湿性能、高放电容量密度的纳米复合空气电极催化剂，并使工艺简单、高效。
[0007]本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂，该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为:二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料=(O?0.5): (O?0.5):1: (1.75?2.75)，其中二氧化锰和纳米银不同时为0，二氧化锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于碳材料组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上。
[0008]上述催化剂中，所述的纳米银采用水热法制备获得，纳米银为球形、多边形或椭球形，纳米银的粒径为1nm?I μ m，优选50nm?200nmo
[0009]上述催化剂中，所述的二氧化锰采用电解法获得，二氧化锰的粒径为35 μπι?150 μ m0
[0010]上述催化剂中，所述的碳纳米管采用裂解法获得，碳纳米管的结构为多层碳纳米管结构，碳纳米管的粒径范围为35 μ m?150 μ m，优选75 μ m?150 μ m。
[0011]上述催化剂中，所述的碳材料为活性炭、石墨、Super S型炭黑、科琴黑、碳纤维、乙炔黑、碳纳米球或石墨稀中的一种或多种以任何比例混合，碳材料的粒径范围为35 μπι?150 μ m，优选 45 μ m ?75 μ m。
[0012]本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)将O?1g碳纳米管放入200?500mL丙酮溶液中超声清洗120?180min，然后将清洗后的碳纳米管放入500?100mL去离子水超声清洗120?180min，最后将清洗后的碳纳米管放入500?100mL无水乙醇中超声清洗120?180min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在80?150°C的恒温条件下干燥6?15h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为35 μ m?150 μ m，优选75 μ m?150 μ m，备用；
[0014](2)将17.5?27.5g碳材料放入500?100mL丙酮溶液中超声清洗60?150min、然后将清洗后的碳材料放入1000?2000mL去离子水中超声清洗60?150min、最后将清洗后的碳材料放入1000?2000mL无水乙醇中超声清洗60?150min，过滤后得到改性碳材料，将改性碳材料在80?150°C的恒温条件下干燥6?15h，将干燥疏松的改性碳材料进行筛分，选取改性碳材料的粒径范围为35 μ m?150 μ m，优选45 μ m?75 μ m，备用；
[0015](3)将上述步骤(I)的改性碳纳米管与O?5g 二氧化猛、O?5g纳米银放入500?100mL无水乙醇中超声处理300?600min，得到纳米复合空气电极活性物质；
[0016](4)将步骤(3)得到的纳米复合空气电极活性物质与步骤(2)的改性碳材料、2.5?7.5g粘结剂、7.5?12.5g助剂放入球磨罐中抽真空至真空度为5 X 10_2Pa，再充氩气3?5次，放入液氮中保持I?3h后球磨60?150min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂材料。
[0017]上述制备方法中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂的粒径为35 μ m?150 μ m，优选35 μ m?45 μ m。
[0018]上述制备方法中，所述的助剂为市场采购的电池材料助剂，主要包括市售润湿剂、表面活性剂、分散剂、缓蚀剂或造孔剂中的一种或几种。
[0019]本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，其优点是:本发明与【背景技术】相比具有明显的先进性，通过添加纳米银、碳纳米管等纳米材料，有效地提高了锌-空气电池用纳米复合电极催化剂的润湿性能，有利于氧气在电解质、催化剂材料与氧气所形成的三相界面的还原反应；同时，二氧化锰与纳米银组成的复合催化剂，其氧还原效果高于单一催化剂的氧还原效果。此外，该催化剂的制备工艺简单、高效，克服了传统复合材料制备工艺复杂、条件严苛等问题的限制，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1为本发明所制备的锌-空气电池用纳米复合空气电极催化剂成分示意图。
[0021]图中:1一纳米银；2—猛的氧化物；2—碳纳米管；4一碳材料。
[0022]图2为本发明实施例1?6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的X射线衍射图谱。采用的X射线衍射仪型号为D8-advanced(德国)。
[0023]图3为本发明实施例1?6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的扫描电子显微镜照片。米用的扫描电子显微镜型号为JSM_7500F(日本)。
[0024]图4为本发明实施例1?6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的光学接触角测量图。采用的光学接触角测量仪型号为DSA100 (德国)。
[0025]图5为本发明实施例1?6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的循环伏安法曲线。采用的电化学分析仪型号为上海辰化CHI604E(中国)。
[0026]图6为本发明实施例1?6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的放电容量测试图。采用的电池测试系统型号为蓝电CT2001A电池测试系统(中国)。
【具体实施方式】
[0027]本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂，该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为:二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料=(O?0.5): (O?0.5):1:(1.75?2.75)，其中二氧化锰和纳米银不同时为O。该纳米复合空气电极催化剂的成分分布如图1所示，其中，二氧化锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于碳材料组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上。
[0028]上述催化剂中，所述的纳米银采用水热法制备获得，纳米银为球形、多边形或椭球形，纳米银的粒径为1nm?I μ m，优选50nm?200nmo
[0029]上述催化剂中，所述的二氧化锰采用电解法获得，二氧化锰的粒径范围为35 μ m ~ 150 μ m。
[0030]上述催化剂中，所述的碳纳米管采用裂解法获得，碳纳米管的结构为多层碳纳米管结构，碳纳米管的粒径范围为35 μ m?150 μ m，优选75 μ m?150 μ m。
[0031]本发明提出的催化剂，其中的碳材料在纳米复合空气电极催化剂中作为活性物质的支撑材料，并在活性物质、活性物质与集流体之间起到导电剂的作用，为活性炭、石墨、SuperS型炭黑、科琴黑、碳纤维、乙炔黑、碳纳米球或石墨烯中的一种或多种以任何比例混合，碳材料的粒径范围为35 μ m?150 μ m，优选45 μ m?75 μ m。
[0032]本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)将O?1g碳纳米管放入200?500mL丙酮溶液中超声清洗120?180min，然后将清洗后的碳纳米管放入500?100mL去离子水超声清洗120?180min