一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电解质溶液，更具体地说，本发明涉及一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，属于材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着电子技术的迅猛发展，锂离子电池以其比能量大、电压高、放电性能稳定等优点在便携式电器设备上得到了广泛应用，而且在电动汽车的动力电池的应用也在不断拓展。目前，国内锂离子电池正极材料中研宄得较多的是LiFePO4, LiFePO4材料具有循环寿命长、安全性好的显著优点，被认为是最具潜力的动力电池正极材料。
[0003]LiMn2O4也是一类很有潜力的动力电池正极材料，因锰的价格低、资源丰富、无毒、无环境污染、制备简单，因此有着很好的应用前景，已经在日韩系的汽车动力电池上得到了广泛的应用。著名日产聆风和雪佛兰沃蓝达的动力电池都是采用含锰正极材料。
[0004]但LiMn2O4在电化学性能上，可逆容量衰减较大，尤其在高温下(> 55°C )使用衰减更严重，从而限制了它的商业化应用。经过研宄，人们对其衰减机理有了比较清晰的了解，提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn2+在电解质中的溶解、阳极破坏以及电解质的分解等。
[0005]LiMn2O4的高温条件下的循环过程中，Mn 2+的溶出会加速，导致LiMn 204电池的高温循环衰减较快。Mn2+的溶解是酸诱发的，电解液中的HF会导致的锰的溶解，主要包括:含F电解液本身含有的少量HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF，以及电解液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF。其中电解质1^?^在遇水时产生的HF是导致锰溶出的主要原因。因此LiMn2O4电池对生产过程的水分控制要求极高，如果水分控制不严，容易造成高温容量衰减快和单体电池之间的循环性能差异性大的问题。国内大部分锂电生产线难以做到如此严格的水分控制，另一方面严格水分控制也会对提升生产成本。
[0006]国家知识产权局于2013.3.6公开了一件公开号为CN102956918A，名称为“一种改善锰酸锂电池高温性能的电解液”的发明，该发明涉及一种降低锂离子电池正极材料锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法。该降低锂离子电池正极材料锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法，包括以下步骤:以碳酸锂和二氧化锰为原料，首先采用干磨方式球磨，球磨速度为110-230r/min，然后在500_780°C进行煅烧，冷却后得到锂离子电池正极材料锰酸锂。
[0007]国家知识产权局于2013.12.11公开了一件公开号为CN103441264A，名称为“一种降低锰酸锂中锰在电解液中溶解的方法”的发明，该发明公开了属于锂离子二次电池用电解液技术领域的一种改善锰酸锂电池高温性能的电解液。该电解液包含:非水有机溶剂、锂盐和负极成膜添加剂，其特征在于:还包括氟化苯腈添加剂，还可以包括氟碳表面活性剂。氟化苯腈在首次充电过程中，在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn2+离子的溶解，改善锰酸锂电池的高温性能；氟碳表面活性剂的加入降低锂离子二次电池电解液的表面张力，有效的提高正、负极片和隔膜对电解液的吸附浸润，使电解液在电池中快速达到稳定均匀的状态，可以提高电池的循环寿命。氟化苯腈添加剂和氟碳表面活性剂的加入使锰酸锂电池具有优良的尚温循环性能。
[0008]在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研宄，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足，已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研宄必须围绕不同的电池体系展开。与其它几种锂离子电池正极材料相比，LiMn2O4对电解液中的HF尤其敏感，要提升LiMn 204电池的性能，加入适当的除酸剂是一种非常简单有效的方法。
[0009]虽然能和HF中和反应的化学物质很多，但是考虑到锂电池电化学体系的特殊性，极大的限制了除酸剂的选择。含-OH的碱性物质和HF反应会生成H20，H2O又会继续和LiPF6反应生成HF，导致锰溶出，最终致使电池性能降低。
【发明内容】
[0010]本发明旨在解决由于会产生HF，所以含-OH碱性物质除酸剂不适合加入到锰酸锂电池电解质溶液中的问题，提供一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，该电解质溶液能够提高锰酸锂电池的高温性能，且不会产生HF，避免锰的溶出。
[0011]为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下:
一种含除酸剂的锰酸锂电池电解质溶液，其特征在于:包括以下原料:溶质为锂盐、功能添加剂以及除酸剂三乙胺，溶剂为碳酸脂类有机溶剂；所述的锂盐的摩尔浓度为0.001-2摩尔/升，所述的功能添加剂的摩尔浓度为0-1摩尔/升，所述的除酸剂三乙胺的质量为所述的电解质溶液质量的0.01-30% O
[0012]本发明所述的锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或任意比例的几种:LiBF3、LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiC2O4BC2O4和 LiF 2BC204。
[0013]本发明所述的功能添加剂为成膜添加剂。
[0014]本发明所述的功能添加剂还包括过充电保护添加剂和阻燃剂。
[0015]上述成膜添加剂、过充电保护添加剂和阻燃剂为任意比例即可。
[0016]本发明所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)。
[0017]本发明所述的过充电保护添加剂为任意比例的4-氟苯甲醚和苯甲醚。
[0018]本发明所述的阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈中的一种或任意比例的几种。
[0019]本发明所述的碳酸脂类有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一种或任意比例的几种。
[0020]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了由于会产生HF，所以含-OH碱性物质除酸剂不适合加入到锰酸锂电池电解质溶液中的问题。该电解质溶液选择三乙胺为除酸剂，与其他成分配合以及特定的比例，使得该电解质溶液非常适合应用在锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。能够很好地溶解或分散在电解液中，不会产生HF，也就不会产生H2O,避免了锰的溶出，能够提高锰酸锂电池的高温性能，另外和有机溶剂有较好的相容性。
[0021]2、HF是制备含氟有机物的重要氟化试剂之一，由于HF在常温