非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及正极活性物质及非水电解质的改良。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着便携电话、便携型个人电脑、便携型音乐播放器等便携设备的普 及，作为它们的驱动电源，在广泛利用着锂离子二次电池等非水电解质二次电池。
[0003] 特别地，在今后的高性能化中，非水电解质二次电池的高容量化是必须的课题，作 为用于高容量化的要素技术，对非水电解质二次电池的充电终止电压的提高进行了研究。
[0004] 在将非水电解质二次电池充电至高电压的情况下，正极活性物质的晶体结构变得 不稳定，变得容易产生氧分子或氧自由基。由此，引起电解液的氧化分解，循环特性的降低 或因产生气体而导致的电池厚度增加成为课题。
[0005] 作为解决该课题的手段，例如在专利文献1中公开了通过使非水电解质中含有含 氟芳香族化合物而提高循环特性的内容。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2003-132950号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 但是，如专利文献1所述，即使使非水电解质含有含氟芳香族化合物，在充电电压 高的非水电解质二次电池中，在循环特性方面也未看到显著的提高效果，而由于正极活性 物质的晶体结构变得不稳定，若在高温环境下保存或者反复充放电，则存在产生大量的气 体，电池的充放电容量降低的课题。
[0011] 本发明的目的在于解决上述课题，提供一种抑制高温环境下的电解液的氧化分 解，能够使高温保存特性及循环特性飞跃性地提高的非水电解质二次电池。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有正极活 性物质的正极极板、具有负极活性物质的负极极板、和非水电解质，上述正极活性物质为锂 过渡金属复合氧化物，在上述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化 物中的至少1种，上述非水电解质包含氟代芳烃。
[0014] 通过上述构成，能够抑制高温环境下的电解液的氧化分解，使高温保存特性及循 环特性飞跃性地提高。
[0015] 通过利用稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种被覆正极活性物质 表面，从而能够抑制高温环境下的电解液的氧化分解，提高高温保存特性。
[0016] 但是，由于经过该被覆工序，所以存在于正极活性物质表面的LiOH或Li2C03等碱 性成分被洗涤，因而使正极活性物质表面的电荷移动阻力降低，充电时的极化作用变小。由 此，与循环相伴的正负极容量劣化的平衡崩塌，因此在循环末期在负极上变得容易析出金 属锂。
[0017] 在非水电解质包含氟代芳烃的情况下，氟代芳烃能够与在负极上析出的金属锂立 即发生反应而形成不活泼的LiF皮膜。由此，能够抑制在负极上析出的金属锂与链状碳酸 酯等非水溶剂的副反应，提尚循环特性。
[0018] 如上所述，通过在正极活性物质表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中 的至少1种，且非水电解质包含氟代芳烃，从而使高温保存特性、循环特性飞跃性地提高。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明，能够使非水电解质二次电池的高温保存特性及循环特性飞跃性地提 尚。
【附图说明】
[0021] 图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的立体 图。
【具体实施方式】
[0022] 基于附图，下面对本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式详细地进行说 明，但本发明并不被以下的实施方式加以任何限定，能够在不改变本发明的主旨的范围内 适当变更地实施。
[0023] 图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的方形的非水电解质二次电池的立 体图。图1中，为了表示电池21的重要部位的构成，而以将其一部分切口的方式来进行表 示。电池21为在方形电池外壳11内收纳有扁平卷绕电极体10及非水电解质（未图示） 的方形电池。
[0024] 将正极极板和负极极板隔着隔膜（均未图示）来卷绕而制作出卷绕电极体。将 所得的卷绕电极体以从侧面夹持的方式进行按压而成形为扁平状，制作出扁平卷绕电极体 10。
[0025] 将正极引线14的一端部与正极极板的正极芯材连接，将另一端部与具有作为正 极端子的功能的封口板12连接。将负极引线15的一端部与负极极板的负极芯材连接，将 另一端部与负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16,将两者绝 缘。在封口板12与电极组10之间，通常配置利用聚丙烯等绝缘性材料形成的框体18,将负 极引线15与封口板12绝缘。
[0026] 封口板12与方形电池外壳11的开口部接合，将方形电池外壳11封口。封口板12 上形成有注液孔17a，将非水电解质注液到方形电池外壳11内后，注液孔17a利用密封栓 17堵塞。
[0027] (实验例1)
[0028] 1?正极极板的制作
[0029] 作为正极活性物质粒子，使用的是固溶有Mg和A1各自0.5mol%的钴酸锂。将该 正极活性物质粒子l〇〇〇g投入到3L的纯水中，一边对其进行搅拌，一边添加将5. 79g的硝 酸铒五水合物溶解于200mL的纯水中而得的硝酸铒水溶液。适当地加入10质量％的氢氧 化钠水溶液以使该溶液的PH达到9,在正极活性物质粒子的表面被覆氢氧化铒。对其进行 抽滤而滤取处理物，将该处理物在120°C下干燥，得到在表面被覆有氢氧化铒的正极活性物 质粒子。
[0030] 接下来，在空气气氛中，在300°C的温度下对在表面被覆有氢氧化铒的正极活性物 质粒子加热处理5小时。由此，得到在正极活性物质粒子的表面被覆有包含氢氧化铒和羟 基氧化铒的铒化合物的粒子的正极活性物质。
[0031] 对于该正极活性物质来说，被覆于其表面的铒化合物中的铒元素（Er)的比例相 对于包含钴酸锂的正极活性物质粒子而言为〇. 15mol%。另外，被覆于该正极活性物质粒子 的表面的氢氧化铒中的大多数转化为羟基氧化铒。
[0032] 利用SEM观察正极活性物质，其结果，被覆于正极活性物质粒子的表面的铒化合 物的粒子的粒径基本上为lOOnm以下。另外，铒化合物的粒子以分散了的状态，被覆于正极 活性物质粒子的表面。
[0033] 接下来，将该正极活性物质、导电剂的乙炔黑、和溶解有粘结剂的聚偏氟乙烯的 NMP溶液利用混合搅拌装置（特殊机化公司制：COMBIMIX)进行混合搅拌，从而制作出正极 合剂浆料。此时，将正极活性物质、导电剂与粘结剂设为97.6 : 1.2 : 1.2的质量比。将 所得的正极合剂浆料均匀地涂敷于作为正极集电体的厚度15ym的铝箱的两面，然后使涂 膜干燥，利用压延辊进行压延，从而形成正极合剂层。通过将正极合剂层与正极集电体一起 裁切成规定形状，从而得到正极极板。需要说明的是，该正极极板中的正极活性物质的填充 密度为3. 80g/cc，正极极板整体的厚度为120ym。
[0034] 2?负极极板的制作
[0035] 将负极活性物质的人造石墨、增稠剂的CMC、和粘结剂的SBR以98 : 1 : 1的质量 比在水溶液中混合，制备出负极合剂浆料。将所得的负极合剂浆料均匀地涂敷在作为负极 集电体的厚度8ym的铜箱的两面，然后使涂膜干燥，利用压延辊进行压延，从而形成了负 极合剂层。通过将负极合剂层与负极集电体一起裁切成规定形状，从而得到负极极板。需 要说明的是，该负极极板中的负极活性物质的填充密度为1. 50g/cc，负极极板全体的厚度 为 130ym。
[0036] 3.非水电解质的制备
[0037] 将碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、甲基三甲基乙酸酯 (MTMA)、和单氟代苯（FB)以30 : 1 : 54 : 5 : 10(质量比）的比例混合，在由此所得的 混合溶剂中，作为电解质盐而以1. 2mol/L(摩尔/升）的比例溶解LiPF6，从而调整非水电 解质。利用旋转粘度计进行测定，结果25°C下的非水电解质的粘度为4. 8mPa?s。
[0038] 4.电极体的制作
[0039] 将如上所述地得到的正极极板与负极极板