非水电解质二次电池的制作方法_2

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隔着厚度14ym的聚乙烯制微多孔膜 的隔膜而卷绕成涡旋状,然后通过从上下进行按压,从而制作出剖面为略椭圆形状的偏平 卷绕电极体。
[0040] 5.非水电解质二次电池的制作
[0041] 使用上述扁平卷绕电极体和上述非水电解质,制作出图1所示的非水电解质二次 电池。将该非水电解质二次电池充电至4. 30V的情况下的设计容量为850mAh。将该电池设 为Al〇
[0042](实验例2)
[0043] 不使用FB,将DEC的含量变成64质量%,除此以外,进行与实验例1相同的操作, 制作出电池A2。
[0044](实验例3)
[0045] 在包含钴酸锂的正极活性物质粒子的表面并未被覆铒化合物,除此以外,进行与 实验例1相同的操作,制作出电池A3。
[0046](实验例4)
[0047] 不使用FB,将DEC的含量变成64质量%,并且在包含钴酸锂的正极活性物质粒子 的表面并未被覆铒化合物,除此以外,进行与实验例1相同的操作,制作出电池A4。
[0048] 6.电池的评价
[0049](循环容量保持率的测定)
[0050] 使用电池A1~A4各自3个电池单体,测定循环容量保持率。测定条件如下所述。 在45 °C的气氛下,在850mA的恒定电流下充电至充电终止电压达到4. 30V,进而,在4. 30V的恒定电压下充电,在电流达到43mA的时间点结束充电。充电后,在850mA的恒定电流下 放电至放电终止电压达到3. 0V。反复进行如上所述的充放电,测定各循环时间点的放电容 量。需要说明的是,充电后以及放电后的停顿时间均设为10分钟。
[0051] 由以上述方式测得的第3次循环的放电容量和第800次循环的放电容量,根据以 下的式子测定循环容量保持率。
[0052] 循环容量保持率(% ) =(800次循环后的放电容量/3次循环后放电容量)X100
[0053]〈高温保存恢复率的测定〉
[0054] 使用电池A1~A4各自3个电池单体,测定高温保存恢复率。测定条件如下所述。 在25°C的气氛下,进行充放电3次循环,第4次循环仅进行充电,从而得到充电状态的电池。 将第3次循环所测得的放电容量设为保存前放电容量。需要说明的是,测定高温保存容量 恢复率时所进行的充电及放电的条件与循环容量保持率的测定时的条件相比,除了温度以 外均相同。
[0055] 将以上述方式得到的充电状态的电池在60°C的高温环境下保存30天。然后,将电 池冷却至室温,在25 °C的气氛下进行放电。
[0056] 接下来,在25°C的气氛下进行1次循环的充放电。将此时测得的放电容量设为保 存后放电容量。由以上述方式测得的保存前放电容量与保存后放电容量,根据以下的式子 测定出高温保存恢复率。
[0057] 高温保存恢复率(% )=(保存后放电容量/保存前放电容量)X100
[0058] 对于电池A1~A4,将上述的测定结果示于表1。需要说明的是,表1所示的循环 容量保持率及高温保存恢复率均为电池A1~A4的各3个电池单体的平均值。
[0059][表1]
[0060]
[0061] 对于使用了在正极活性物质粒子的表面未被覆铒化合物的正极活性物质的电池 A3及电池A4而言,循环容量保持率及高温保存恢复率低。可认为其原因在于,在充电电压 高的非水电解质二次电池中,正极活性物质的晶体结构变得不稳定,在高温环境下,产生因 电解液的氧化分解所致的大量气体,电池的充放电容量降低。
[0062] 另外,对于虽然在正极活性物质粒子的表面被覆了铒化合物,但是使用了不含有 氟代芳烃的非水电解质的电池A2而言,高温保存恢复率虽然高,但是循环容量保持率仍 低。可认为其原因在于,经过被覆工序,正极活性物质表面的电荷移动阻力减低,伴随着循 环,正负极容量劣化的平衡崩塌,循环末期在负极上析出金属锂,发生电解液还原分解,电 池的充放电容量降低。
[0063] 与电池A2~A4相比,电池A1在循环容量保持率、高温保存恢复率方面均显示出 较高的值。可认为其原因在于,抑制了在正极表面的电解液氧化分解,从而高温保存特性提 高,此外,抑制了循环末期的在负极表面的电解液还原分解,从而循环特性提高。
[0064] (实验例5~12)
[0065] 在包含钴酸锂的正极活性物质粒子的表面使用了如表2所示的被覆元素,除此以 外,与实验例1进行相同的操作,从而制作出实验例5~12的电池A5~A12,将循环容量保 持率及高温保存恢复率的结果示于表2。需要说明的是,表2中也一并示出实验例1的电池 A1的结果。
[0066] [表 2]
[0067]
[0068] 由表2的结果可知,对于作为存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物而使 用了表2所示的稀土类元素进行了被覆而得到的电池A1、电池A5~电池A12而言,各个电 池在循环容量保持率、高温保存恢复率方面均显示出较高的值。
[0069] 由此可知,作为存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物,优选为选自Er、 Sm、Nd、Yb、Tb、Dy、Ho、Tm、及Lu中的至少1种的氢氧化物或羟基氧化物。
[0070] (实验例13~20)
[0071] 将存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物的被覆元素(Er)的量如表3所 示进行改变,除此以外,与实验例1同样地进行操作,制作出实验例13~19的电池A13~ A19,将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表3。需要说明的是,表3中一并示出 实验例1的电池A1的结果。
[0072] [表 3]
[0073]
[0074] 对于被覆元素的量低于0.Olmol%的电池A13而言,循环容量保持率及高温保存 恢复率低。可认为,在被覆元素的量低于〇.Olmol%时,高温环境下的电解液氧化分解抑制 效果变得不充分,产生大量因电解液氧化分解所致的气体,电池的充放电容量降低。
[0075] 另外,即使为被覆元素的量超过了0. 30mol%的电池A20,循环容量保持率及高温 保存恢复率也低。可认为,若被覆元素的量超过〇.30%mol%,则正极活性物质表面的电荷 移动阻力显著上升,因极化增加而导致电池的充放电容量发生下降。
[0076] 与此相对,对于被覆元素的量为0? 01~0? 30mol%的电池A1、A14~A19而言,循 环容量保持率、高温保存恢复率均显示出较高的值。由此可知,被覆元素的量优选相对于正 极活性物质为〇? 01~〇? 30%mol% 〇
[0077](实验例21~29)
[0078] 除了使用了表4中示出的氟代芳烃以外,与实验例1进行相同的操作,制作出实验 例21~29的电池A21~电池A29,将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表4。 需要说明的是,表4中一并示出实验例1的电池A1的结果。
[0079][表 4]
[0080]
[0081] 由表4的结果可知,使用了上述氟代芳烃的实验例21~29的电池A21~电池A29 也得到了与使用FB的实验例1的电池A1相同的效果。其中可知,使用了氟代苯类及氟代 甲苯类的电池A1及电池A21~电池A25在循环容量保持率、高温保存恢复率上均显示出高 值,特别是使用了氟代苯的电池A1得到了极其良好的特性。
[0082](实验例30~36)
[0083] 除了使用表5所示的正极活性物质以外,与实验例1进行相同的操作,制作出实验 例30~36的电池A30~电池A36,将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表5。 需要说明的是,表5中一并示出实验例1的电池A1的结果。
[0084] 对于实验例33而言,使用了将实验例1中使用的正极活性物质与实验例31中使 用的正极活性物质以80 : 20(质量%)的比例混合的混合正极活性物质。
[0085] 对于实验例34而言,使用了将实验例1中使用的正极活性物质与实验例32中使 用的正极活性物质以80: 20(质量%)的比例混合的混合正极活性物质。
[0086] 对于实验例35而言,使用了将实验例1中使用的正极活性物质(第1活性物质; 利用Er元素被覆)与实验例31中使用的正极活性物质(第2活性物质;其中,未利用Er 元素进行被覆)以80 : 20(质
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