>[0116] 作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅化合物；包含从锡、铝、锌和镁中选择 的至少一种金属的锂合金等。
[0117] 作为碳材料，可例示出例如石墨、焦炭、石墨化无定形碳（日文：途上炭素）、石墨 化碳纤维、非晶质碳等。作为非晶质碳，包含例如基于高温（例如2800°C)的热处理而容易 石墨化的易石墨化性碳材料（软碳）、基于通过上述热处理也基本不发生石墨化的难石墨 化性碳材料（硬碳）等。软碳具有石墨这样的微小微晶基本上沿同一方向排列的结构，硬 碳具有乱层结构。
[0118] 作为硅化合物，可举出例如硅氧化物SiOa (0.05 <a< 1.95)等。a优选为 0. 1~1. 8,更优选为0. 15~1. 6。在硅氧化物中，硅的一部分可以被1或2种以上的元素 置换。作为这样的元素，可举出例如B、Mg、Ni、Co、Ca、Fe、Mn、Zn、C、N、Sn等。
[0119] 作为负极活性物质，优选使用石墨粒子。石墨粒子是包含具有石墨结构的区域的 粒子的总称。由此，石墨粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。这些石 墨粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0120] 石墨粒子的石墨化度优选为0. 65~0. 85,更优选为0. 70~0. 80。在此，石墨化 度的值（G)可通过石墨粒子的XRD解析而求出002面的面间隔dM2的值（a3)，将其代入下 述式而求出。
[0121] G= (a3-3. 44) / (-〇. 086)
[0122] 上述G值是表示石墨化度的指标，表示与完整晶体的dM2的值（a3= 3. 354)的接 近程度。
[0123] 石墨粒子的平均粒径（D50)优选为5~40ym，更优选为10~30ym，进一步优选 为 12 ~25ym。
[0124] 需要说明的是，平均粒径（D50)是指，体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒 径例如可使用（株）堀场制作所制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置（LA-920)来求 出。
[0125] 石墨粒子的平均球形度优选为80%以上，更优选为85~95%。在平均球形度为 此范围的情况下，在负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性的提高、石墨粒子的填充性的 提尚或石墨粒子间的粘接强度的提尚的方面是有利的。
[0126] 需要说明的是，平均球形度可由4JrS/L2(其中，S为石墨粒子的正投影像的面积、 L为正投影像的周长）X100 (% )表示。例如，任意的100个石墨粒子的球形度的平均值优 选为上述范围。
[0127] 石墨粒子的BET比表面积优选为2~6m2/g，更优选为3~5m2/g。在BET比表面 积为上述范围的情况下，在负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性的提高、石墨粒子间的 粘接强度的提尚方面是有利的。
[0128] 作为负极浆料中使用的粘结剂、分散介质、导电剂及增稠剂，可使用与正极浆料相 同的物质。
[0129] 作为粘结剂，优选粒状且具有橡胶弹性的粘接剂。作为这样的粘结剂，优选为包含 苯乙稀单元及丁二稀单元的高分子（苯乙稀-丁二稀橡胶（SBR)等）。这样的高分子的弹 性优异，在负极电位下稳定。
[0130] 粒状的粘结剂的平均粒径优选为0.1~0.3ym，更优选为0.1~0.25ym。需要 说明的是，粘结剂的平均粒径例如可利用透射型电子显微镜（日本电子株式会公司制、加 速电压200kV)来拍摄10个粘结剂粒子的SEM相片，并求出它们的最大直径的平均值。
[0131] 粘结剂的比例相对于负极活性物质100质量份优选为0. 5~2. 0质量份，更优选 为0. 5~1. 5质量份。另外，为粒状且平均粒径小的粘结剂与负极活性物质粒子的表面接 触的几率变高。由此，即使粘结剂的量为少量，也可发挥出充分的粘结性。
[0132] 导电剂的比例没有特别限制，相对于负极活性物质100质量份优选为0~5质量 份。增稠剂的比例没有特别限制，相对于负极活性物质1〇〇质量份，优选为〇~5质量份。
[0133]负极极板可根据正极极板的制作方法来制作。负极合剂层的厚度例如为30~ 110 U m〇
[0134] 作为本发明的隔膜，可使用树脂制的、微多孔膜、无纺布或织布等。作为构成隔膜 的树脂，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；纤维素 等。隔膜的厚度例如为5~100ym。
[0135] 关于本发明的非水电解质二次电池的形状，没有特别限制，可以为圆筒形、扁平 形、硬币形、方形等。非水电解质二次电池可根据电池的形状等通过惯用的方法来制造。对 于圆筒形电池或方形电池来说，例如可通过将正极、负极、和配置于它们之间的隔膜卷绕而 形成电极体，并将电极体及非水电解质收纳于电池外壳中而制造。
[0136] 电极体并不限于卷绕的电极体，也可以是层叠的电极体或曲折折叠而成的电极 体。电极体的形状根据电池或电池外壳的形状可以为圆筒形、与卷绕轴垂直的端面为长方 形的扁平形。
[0137] 作为电池外壳的材料，可使用铝、铝合金（微量含有锰、铜等金属的合金等）或钢 板等。
[0138] 产业上的可利用性
[0139] 根据本发明的正极活性物质及非水电解质，从而能够抑制高温环境下的电解液的 氧化分解，使高温保存特性及循环特性飞跃性地提高。因此，作为便携电话、个人电脑、数码 相机、游戏机、便携音频设备等电子设备类所使用的非水电解质二次电池来说，是有用的。
[0140] 符号说明
[0141] 10、扁平卷绕电极体
[0142] 11、方形电池外壳
[0143] 12、封口板
[0144] 13、负极端子
[0145] 14、正极引线
[0146] 15、负极引线
[0147] 16、垫片
[0148] 17、密封栓
[0149] 17a、注液孔
[0150] 18、框体
[0151] 21、非水电解质二次电池
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备： 具有正极活性物质的正极极板、 具有负极活性物质的负极极板、和 非水电解质， 所述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物， 在所述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种， 所述非水电解质包含氟代芳烃。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类氢氧化物及稀土类 羟基氧化物为选自Er、Sm、Nd、Yb、Tb、Dy、Ho、Tm、及Lu中的至少1种的氢氧化物或羟基氧 化物。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类氢氧化物及稀土 类羟基氧化物中的至少1种的含量相对于正极活性物质为〇. 01~〇. 30mol%。4. 根据权利要求1所述非水电解质二次电池，其中，所述氟代芳烃为选自氟代苯类及 氟代甲苯类中的至少1种。5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代芳烃为氟代苯。6. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含能够 将锂离子可逆地吸藏和释放的、选自以LiMO2表示的锂过渡金属复合氧化物、LiMn 204及 LiFePO4*的至少1种， 其中，LiMO2中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种抑制高温环境下的电解液的氧化分解，飞跃性地提高了高温保存特性及循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有正极活性物质的正极极板、具有负极活性物质的负极极板、和非水电解质，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，在上述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种，上述非水电解质包含氟代芳烃。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/525, H01M10/052, H01M10/0567, H01M4/505, H01M4/58
【公开号】CN105051966
【申请号】CN201480016450
【发明人】出口正树, 高桥健太郎, 宇贺治正弥
【申请人】三洋电机株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月6日
【公告号】WO2014147983A1