非水电解质二次电池的制作方法_3

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量%)的比例混合的混合正极活性物质。
[0087] 对于实验例36而言,使用了将实验例1中使用的正极活性物质(第1活性物质; 利用Er元素被覆)与实验例32中使用的正极活性物质(第2活性物质;其中,未利用Er 元素进行被覆)以80 : 20(质量%)的比例混合的混合正极活性物质。
[0088][表 5]
[0089]
[0090]由表5的结果可知,在使用了任一正极活性物质的情况下,均取得了与实验例1的 电池A1相同的效果。
[0091] 7?其他事项
[0092] 作为在本发明中能够使用的正极活性物质,优选从LiCo02、LiNi02、LiMn204、 LiMnOpLiNiixMnx02(0 <x< 1)、LiNiiXC〇X02(0 <x< 1)、LiNixMnyCoz02(0 <x、y、z< 1、 x+y+z= 1)等能够将锂离子可逆地吸藏和释放的锂复合氧化物、或LiFeP04等具有橄榄石 结构的磷氧化合物中选择的单独1种正极活性物质或混合多种的正极活性物质。
[0093] 进而,从高温保存特性及循环特性的观点出发,优选使用通式:LixC〇lyM2y02(0.9 彡x彡 1. 1、0 彡y彡 0? 7、M2为选自Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb及As中的 至少1种)所表示的锂钴氧化物单独1种,或将它们混合地使用。上述通式中,y优选为 0 ^y^ 0. 3〇
[0094] 作为非水电解质所含的氟代芳烃,可例示出单氟代苯(FB)、二氟代苯、三氟代苯等 氟代苯类;单氟代甲苯、二氟代甲苯等氟代甲苯类、单氟代二甲苯等在苯环上具有氟原子的 烷基甲苯类;单氟代萘等氟代萘类等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为 氟代芳烃,优选使用从氟代苯类及氟代甲苯类中选择的至少一种,特别优选为氟代苯。
[0095] 在氟代芳烃中,氟原子的个数可根据芳烃环的碳数、芳烃环所具有的作为取代基 的烷基的个数等来适当地选择。在氟代苯类中,优选氟原子的个数为1~6个、更优选为 1~4个、进一步优选为1~3个。在氟代甲苯类中,优选氟原子的个数为1~5个、更优选 为1~3个、进一步优选为1个或2个。
[0096] 非水溶剂中的氟代芳烃的含量MFA优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、 进一步优选为7质量%以上。MFA优选为25质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步 优选为15质量%以下。这些下限值和上限值可适当地选择组合,MFA例如可以为2~25质 量%、2~15质量%或7~20质量%。
[0097] 若MFA超过25质量%,则离子传导性降低,倍率特性降低。在MFA低于2质量%时, 与在负极上析出的金属锂反应,由于不存在用于使LiF皮膜钝化的足够的氟代芳烃,因此 金属锂在负极表面变得容易析出,循环特性降低。
[0098] 另外,作为在本发明中能够使用的非水溶剂,可例示出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸 丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸 二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)等链状碳酸酯;丙酸甲酯(MP)、甲基三甲基乙酸酯(MTMA) 等链状酯;y-丁内酯(GBL)、y-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。上述其他的溶剂可单独 使用一种或组合使用两种以上。
[0099] 另外,作为在本发明中使用的非水溶剂中所溶解的电解质盐,可例示出LiPF6、 LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、 LiC(C2F5S02) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1QCl1Q、1^也2(:112等。这些电解质盐可单独使用一种或组 合使用两种以上。其中,特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。在上述非水溶剂中的电解质盐的 溶解量优选设为〇? 5~2. 0mol/L〇
[0100] 需要说明的是,本发明中所使用的非水电解液中,作为电极的稳定化用化合物,可 例示出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等具有聚合性碳-碳不饱和键的 环状碳酸酯;氟代碳酸乙烯酯(FEC)等具有氟原子的环状碳酸酯;1,3_丙烷磺内酯(PS)等 磺内酯化合物;甲基苯磺酸酯(MBS)等磺酸酯化合物;环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二苯基 醚(DPE)等芳香族化合物(不具有氟原子的芳香族化合物等)等。上述添加剂可单独使用 一种或组合使用两种以上。另外,上述化合物的含量相对于非水电解质全体为10质量%以 下。
[0101] 进而,非水电解质的粘度在25°C下优选为3~7mPa*s、更优选为3. 5~5mPa*s。 在非水电解质的粘度处于上述范围的情况下,即使在低温下也能够确保高的放电特性和高 的倍率特性。粘度例如可使用锥板(cone-plate)型的主轴(spindle)并利用旋转型粘度 计来进行测定。
[0102] 正极极板具有正极集电体和形成于该表面的正极活性物质层。作为正极集电体的 材料,可举出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体可以是无孔的导电性基板,也可以 是具有多个贯通孔的多孔性导电性基板。作为无孔的集电体,可例示出金属箱及金属片等。 作为多孔性的集电体,可例示出具有连通孔(穿孔)的金属箱、网状体、冲孔片、膨胀合金 等。正极集电体的厚度可从3~50ym的范围选择。
[0103] 正极活性物质层可以形成于正极集电体的两侧的表面,也可以形成于一侧的表 面。正极活性物质层的厚度例如为10~70ym。正极活性物质层包含正极活性物质和粘结 剂。
[0104] 作为粘结剂,可例示出聚偏氟乙烯等氟树脂;聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲 酯共聚物等丙烯酸类树脂;苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或它们的改性体等橡胶状 材料。
[0105] 粘结剂的比例相对于正极活性物质100质量份,优选为0. 1~10质量份,更优选 为0.5~5质量份。
[0106] 正极活性物质层可通过制备包含正极活性物质及粘结剂的正极浆料并将其涂敷 于正极集电体的表面而形成。正极浆料包含分散介质,根据需要还可以含有增稠剂、导电剂 等。
[0107] 作为分散介质,可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、或它们的混合溶剂等。
[0108] 正极浆料可通过使用惯用的混合机或混炼机等的方法来制备。正极浆料例如可通 过利用各种涂布机等的惯用的涂敷方法等来涂敷于正极集电体表面。正极浆料的涂膜通常 被干燥并被供于压延。干燥可以是自然干燥,也可以是加热下或减压下使其干燥。
[0109] 作为导电剂,可理出炭黑;碳纤维等导电性纤维;氟化碳等。导电剂的比例相对于 正极活性物质100质量份优选为〇. 1~10质量份,更优选为〇. 5~5质量份。
[0110] 作为增稠剂,可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物;聚乙二醇等C2 4 亚烷基二醇等。增稠剂的比例相对于正极活性物质100重量份优选为〇. 1~10质量份,更 优选为〇. 5~5质量份。
[0111] 负极极板具有负极集电体和形成于该表面的负极活性物质层。作为负极集电体的 材料,可举出例如不锈钢、镍、铜、铜合金等。作为负极集电体的形态,可举出与正极集电体 中所例示出的形态相同的形态。另外,负极集电体的厚度也可从与正极集电体相同的范围 中选择。
[0112] 负极活性物质层可形成于负极集电体的两侧的表面,也可以形成于一侧的表面。 负极活性物质层的厚度例如为10~100ym。
[0113] 负极活性物质层含有负极活性物质作为必须成分,作为任意成分,可举出粘结剂、 导电剂及增稠剂。负极活性物质层可以是利用气相法而成的堆积膜。
[0114] 堆积膜可通过利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法使负极活性物质堆积 于负极集电体的表面而形成。作为这种情况下的负极活性物质,可利用例如后述的硅、硅化 合物、锂合金等。
[0115] 负极活性物质层可通过制备包含负极活性物质及粘结剂的负极浆料并将其涂敷 于负极集电体的表面而形成。负极浆料包含分散介质,根据需要可以含有导电剂、增稠剂 等。负极浆料可根据正极浆料的制备方法来制备。负极浆料的涂敷可通过与正极的涂敷相 同的方法来进行。
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