高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体而言，涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，更具体地，涉及一种高性能镍钴锰酸锂多孔二维纳米片状正极材料的制备方法和基于此方法制备的镍钴锰酸锂纳米片作为锂离子电池正极材料的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其良好的性能成为电动汽车领域最具竞争力的动力电源之一。这就对锂离子电池的大电流充放电性能以及循环稳定性提出了更高的要求。传统的钴酸锂等正极材料，由于实际容量偏低(?140mAh g》，价格昂贵，毒性较大，对环境造成污染等问题受到限制。然而，与钴酸锂具有相同层状结构的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302，具有高的可逆容量，稳定的结构，高的热稳定性和相对较低的成本，被认为是作为电动汽车用锂离子电池正极材料中最具前景的材料之一。但是，其大电流充放电性能仍不能满足作为电动汽车电源的应用。
[0003]目前，三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的制备方法主要有:固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法等。其中，固相法难以获得镍钴锰三种元素混合均匀的产物。并且最终产物的形貌和尺寸难以控制。共沉淀法需要严格控制沉淀条件以达到所有金属元素同时沉淀，才能保证各元素均匀分布，但是实际生产中很难实现这一条件，得到产物的比例不理想，性能在一定程度上也受到了较大的影响。溶胶凝胶法合成的产物具有粒径小，且分布均匀的优点，使材料的初始容量较高。但一般的溶胶凝胶法都采用有机试剂，导致成本较高，难以应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，所述制备方法采用碳纳米管作为模板，与简单的溶胶凝胶法相结合制备多孔二维层状结构镍钴锰酸锂纳米片正极材料，使得本发明具有成本低，工艺路线简单，能耗低的优点，适合于工业化量产。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]—种高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤(a)，配制金属离子总浓度为0.0l-lOmol/L的锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物和锰源化合物的混合溶液，其中混合溶液中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(3.05 ?3.15):1:1:1 ;
[0008]步骤(b)，将0.0l-1g直径为50-200nm的碳纳米管超声分散在溶剂中，形成碳纳米管的分散液；
[0009]步骤(c)，将所述混合溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的分散液中，并加热蒸发溶剂，得到凝胶状前驱体；
[0010]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体干燥后，研磨得到前驱体粉末；
[0011]步骤(e)，将所述前驱体粉末进行热处理，烧结，得到所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302 多孔纳米片。
[0012]进一步的，所述锂源化合物为氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂，氯化锂；所述镍源化合物为硫酸镍，氯化镍，乙酸镍，硝酸镍，氨基磺酸镍或溴化镍；所述钴源化合物为硫酸钴，氯化钴，乙酸钴，硝酸钴或溴化钴；所述锰源化合物为硫酸锰，氯化锰，乙酸锰，硝酸锰或高氯酸锰；所述锂源、镍源、钴源和锰源化合物中至少有一种为硝酸盐或乙酸盐。
[0013]所述步骤(a)中所述混合溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇或丙酮中的一种或多种混合。
[0014]进一步的，所述步骤(b)中所述溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇或丙酮中的一种或多种混合。
[0015]进一步的，所述步骤(C)中在35_80°C下进行溶剂蒸发0.5-10小时。
[0016]进一步的，所述步骤⑷中干燥的温度为60_120°C，时间为1-24小时。
[0017]进一步的，所述步骤(e)中所述前驱粉体的热处理为一步烧结法，在500-900°C烧结0.5-24小时。
[0018]进一步的，所述步骤(e)中所述前驱粉体的热处理也可为两步烧结法，首先在300-500°C烧结 0.5-12 小时，再在 600_900°C烧结 0.5-12 小时。
[0019]借由上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果:
[0020]其一，将碳纳米管作为模板和简单的溶胶凝胶法相结合得到锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。
[0021]其二，得到的产物镍钴锰酸锂正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/302多孔纳米片，其尺寸为1-10 μ m，厚度为50-500nm。所述的LiNi1/3Co1/3Mn1/302多孔纳米片由尺寸在50_500nm的较小初级粒子组成。
[0022]其三，得到的产物镍钴锰酸锂正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/302多孔纳米片具有优异的倍率性能和循环稳定性。
[0023]以上所得的镍钴锰酸锂纳米片正极材料，其循环稳定性和倍率性能都得到极大的提高。采用模板法和溶胶凝胶法相结合的方法得到的镍钴锰酸锂正极材料纳米片，其中较小的初级粒子能够有效地缩短锂离子的扩散距离，从而提高材料的倍率性能，其中多孔和二维结构能够增加电极电解液的接触面积使电解液能够更好地浸润，进一步提高材料倍率性能。该方法得到的镍钴锰酸锂纳米片正极材料解决了常用固态合成所得材料倍率性能不佳，稳定性较差的问题。另外，本发明成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产。
【附图说明】
[0024]图1为说明实施案例I所制备的镍钴锰酸锂纳米片正极材料的X-射线衍射图。
[0025]图2为说明实施案例I所制备的镍钴锰酸锂纳米片正极材料的SEM图。
[0026]图3为说明实施案例I所制备的镍钴锰酸锂纳米片正极材料的循环稳定性和倍率性能图，其中IC = 200mA g 1O
【具体实施方式】
[0027]为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。
[0028]实施案例I
[0029]步骤(a)，配制金属离子总浓度为0.01mol/L的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和乙酸锰的混合水溶液，其中所述混合水溶液中锂、镍、钴和锰的离子比为3.15:1:1:1(摩尔比)；
[0030]步骤(b)，将0.0lg直径为50nm的碳纳米管超声分散在乙醇中，形成碳纳米管的分散液；
[0031]步骤(C)，将所述混合水溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的乙醇分散液中，并45°C加热蒸发溶剂10小时，得到凝胶状前驱体；
[0032]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体在100°C干燥12小时后，研磨得到前驱体粉末；
[0033]步骤(e)，将所述前驱体粉末在850°C烧结12小时，得到所述镍钴锰酸锂正极材料
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2O
[0034]图1镍钴锰酸锂纳米片正极材料的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图2是镍钴锰酸锂纳米片正极材料的SEM照片，显示较小的初级粒子构成的二维纳米片形貌。图3是镍钴锰酸锂纳米片正极材料的循环稳定性和倍率性能，显示了优异的电化学性能。
[0035]锂离子电池正极片的制备及扣式电池测试。以镍钴锰酸锂纳米片为电极活性物质，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂按质量比80:10:10称取，在加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂后，经过研磨混合得到浆料。用刮刀将浆料涂布于集流体铝箔上，再于120°C下真空干燥10小时，除去溶剂和水分，并于1MPa的压力下压实，使电极的粉料间接触紧密。再冲压成直径为14mm大小的正极圆片，之后再在真空干燥箱中干燥10小时后准备装配。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。测试电池采用CR2025扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2400膜，电解液为IM LiPFf^ EC:DMC:DEC = 1:1:1 (体积比)的电解液。电池测试在室温下采用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行，充放电电压范围为2.5-4.5V。
[0036]实施案例2
[0037]步骤(a)，配制金属离子总浓度为lOmol/L的硝酸锂、硝酸镍、乙酸钴和氯化锰的混合水溶液，其中所述混合水溶液中锂、镍、钴和锰的离子比为3.05:1:1:1 (摩尔比)；
[0038]步骤(b)，将Ig直径为200nm的碳纳米管超声分散在乙醇中，形成碳纳米管的分散液；
[0039]步骤(C)，将所述混合水溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的乙醇分散液中，并80°C加热蒸发溶剂0.5小时，得到凝胶状前驱体；
[0040]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体在60°C干燥24小时后，研磨得到前驱体粉末；[0041 ] 步骤(e)，将所述前驱体粉末在500°C烧结24小时，得到所述镍钴锰酸锂正极材料
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2O
[0042]实施案例3
[0043]步骤(a)，配制金属离子总浓度为5mol/L的氢氧化锂、乙酸镍、硝酸钴和硫酸锰的混合水溶液，其中所述混合水溶液中锂、镍、钴和锰的离子比为3.15:1:1:1(摩尔比)；
[0044]步骤(b)，将0.5g直径为10nm的碳纳米管超声分散在水中，形成碳纳米管的分散液；
[0045]步骤(C)，将所述混合水溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的水分散液中，并80°C加热蒸发溶剂5小时，得到凝胶状前驱体；
[0046]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体在120°C干燥I小时后，研磨得到前驱体粉末；
[0047]步骤(e)，将所述前驱体粉末在900°C烧结0.5小时，得到所述镍钴锰酸锂正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/302o
[0048]实施案例4
[0049]步骤(a)，配制金属离子总浓度为0.05mol/L的氯化锂、硝酸镍、氯化钴和硝酸锰的混合乙醇溶液，其中所述混合乙醇溶液中锂、镍、钴和锰的离子比为3.1:1:1:1 (摩尔比)；
[0050]步骤(b)，将0.05g直径为50nm的碳纳米管超声分散在甲醇中，形成碳纳米管的分散液；
[0051]步骤(C)，将所述混合乙醇溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的甲醇分散液中，并35°C加热蒸发溶剂8小时，得到凝胶状前驱体；
[0052]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体在80°C干燥16小时后，研磨得到前驱体粉末；
[0053]步骤(e)，将所述前驱体粉末在800°C烧结14小时，得到所述镍钴锰酸锂正极材料
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2O
[0054]实施案例5
[0055]步骤(a)，配制金属离子总浓度为lmol/L的乙酸锂、氯化镍、硝酸钴和高氯酸锰的混合甲醇溶液，其中所述混合甲醇溶液中锂、镍、钴和锰的离子比为3.15:1:1:1 (摩尔比)；
[0056]步骤(b)，将0.1g直径为10nm的碳纳米管超声分散在乙二醇中，形成碳纳米管的分散液；
[0057]步骤(C)，将所述所述混合甲醇溶液在搅拌下加入所述碳纳米管的乙二醇分散液中，并60°C加热蒸发溶剂10小时，得到凝胶状前驱体；
[0058]步骤(d)，将所述凝胶状前驱体在120°C干燥24小时后，研磨得到前驱体粉末；
[0059]步骤(e)，将所述前驱体粉末在700°C烧结20小时，得到所述镍钴锰酸锂正极材料
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2O
[0060]实施案例6
[0061]步骤(a)，配制金属离子总浓度为2m