，40°C 下浸泡12h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率为366. 67%。下表比对了实施 例1、对比例1和对比例2三种电解质体系在室温下暴露于空气中的重量变化。可以看出， 对比例2使用了碳酸酯有机电解液与聚合物薄膜复合电解质在静置过程中质量出现下降， 由于电解液分布在聚合物膜形成的三维网络中其蒸发速率减缓，因此与对比例1比较在相 同时间内电解质重量变化减小。
[0039]
[0040] 实施例2
[0041] 将0. 1519g六氟磷酸锂（LiPF6)溶解在2. OmL N -甲基-N - 丁基吡略六氟磷酸盐 (PYR14PF6)中，得到0.5mol/L卩￥札^ 6/1^&溶液，其中离子液体阳离子PYR14+的结构式为：
[0042]
(其中 Rl = CH2CH2CH2CH3, R2 = CH3)
[0043] 聚乙烯醇缩甲醛（PVFM)基聚合物薄膜的厚度113. 7 ym、密度0. 179g/cm3和孔隙 率为78. 2%，裁成016的圆片，并浸泡在重量是其10倍的0. 5M PYR14PF6AiPFfr^液中， 80°C下浸泡IOh后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到854%。聚合物基体 的结构单元为：
[0045] (其中 R3 = R4 = H)
[0046] 电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0. 5ppm的氩气手套箱中进 行。图3为实施例2制备的复合电解质体系的电导率随温度变化的测试结果，在室温下，复 合电解质的离子电导率为5. 14X10_4S/cm。随着温度的升高，离子液体的粘度下降，聚合物 链段的运动能力增强，复合电解质的离子电导率不断升高，在40°C下达到1.03X10_ 3S/cm。 并且复合电解质的低温离子电导率也优异，在-17°C依然保持在2.95X10_4S/cm。从实施 例2制备的复合电解质电导率及其随温度的变化规律可以看出，复合电解质具有宽的工作 温度范围，可以显著提升锂空气电池的高温性能和环境适应性。
[0047] 实施例3
[0048] 将0? 1163g二草酸硼酸锂（LiBOB)溶解在2. OmL N -甲基-N - 丁基吡咯二（三氟 甲基磺酰）亚胺（PYR14TFSI)中，得到0.3mol/L PYR14TFSIAiBOB溶液，再加入5wt%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)，混合均匀，其中离子液体阳离子PYR 14+的结构式为：
[0050]聚乙烯醇缩丁醛（PVB)基聚合物薄膜的厚度85. 7y m、密度0.234g/cm3和孔隙率 为61. 2%，裁成? 16的圆片，并浸泡在重量是其8倍的0. 3MPYR14TFSI/LiB0B+5% FEC溶液 中，50°C下浸泡IOh后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到758%。聚合物基 体的结构单元为：
[0052] (其中 R3 = R4 = CH2CH2CH3)
[0053] 电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0. 5ppm的氩气手套箱中进 行。图4为实施例3制备的复合电解质通过线性扫描伏安测试的电化学稳定窗口结果，其 中电流小于〇. ImA的电压范围被认定为电解质的电化学窗口。实施例3制备的复合电解质 的电化学稳定窗口为1.5-5V vs. (Li/Li+)，而且随着循环的进行，电解质的电化学稳定窗 口逐渐拓宽，氧化稳定电位从5V提高到5. 4V，还原稳定电位从I. 5V降低至0. 9V，最终电化 学稳定窗口拓宽为〇? 9 - 5. 4V vs. (Li/Li+)。
[0054] 实施例4
[0055] 将 0? 2784g LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)溶解在 2. OmL N -甲基-N -甲氧乙基吡咯二 (三氟甲基磺酰）亚胺（PYRiuci2)TFSI)中，得到 0.5mol/L PYRlUci2)TFSI/LiTFSI 溶液，加入 10wt%的碳酸亚乙烯酯（VC)，混合均匀，其中离子液体阳离子PYRiuci2/的结构式为：
[0057] 聚乙烯醇缩甲醛（PVFM)基聚合物薄膜的厚度134. 3 ym、密度0. 145g/cm3和孔隙 率为83.6%，裁成〇16的圆片，并浸泡在重量是其10倍的0.51^￥1?1(1。 2^51/1^?513+10%VC溶液中，80°C下浸泡12h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到914%。聚 合物基体的结构单元为：
[0059] (其中 R3 = R4 = H)
[0060] 电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0. 5ppm的氩气手套箱中进 行。以碳纳米管为正极，锂片为负极，使用制备的复合电解质组装锂空气电池，电池采用 CR2032扣式空气电池。图5为实施例4制备的复合电解质组装锂空气电池的充放电循环 测试结果，使用限制容量1000mAh/g_ bcin条件下测试，充放电倍率0. 1C，电流密度IOOmA/ 。图5所示结果表明，实施例4制备的复合电解质组装的锂空气电池的容量达到限制 容量的上限lOOOmAh/g条件下循环稳定性增高，电池极化更小。
[0061] 对比例3
[0062]将0?2784g LiN(S02CF3)2(即 LiTFSI)溶解在 2. OmL N-甲基-N -甲阳乙基吡咯 二（三氟甲基磺酰）亚胺（PYRiuci2)TFSI)中，得到 0.5mol/L PYRiuci2)TFSIAiTFSI3溶液，加 入10wt%的碳酸亚乙烯酯（VC)，混合均匀。以碳纳米管为正极，锂片为负极，玻璃纤维膜为 隔膜，使用制备的离子液体电解液组装锂空气电池，电池采用CR2032扣式空气电池。图5 为采用对比例3电解质组装锂空气电池的充放电循环测试结果，使使用限制容量1000 mAh/ 条件下测试，充放电倍率〇. 1C，电流密度100mA/g ^bcin。与实施例4相比，对比例3使 用了相同的离子液体基电解液，但是在电池的组装过程中使用了目前锂空气电池中常用的 玻璃纤维膜为隔膜，替代了聚乙烯醇缩醛基多孔膜。图5的结果表明，使用对比例3组装的 锂空气电池在放电过程中电压略有下降，同时充电过程中电极极化严重，造成电池的反应 可逆性变差、能量转换效率下降以及循环寿命降低。
[0063] 实施例5
[0064]采用实施例4制备的复合电解质所组装叠片式锂空气电池，结构如图6所示，本发 明的锂空气电池不一定仅限于该例。该锂空气电池主要包含锂金属负极1、空气正极2、作 为正极集流体以及气体通道的双极板3和夹在正、负极极片之间，实施例4制备的复合电解 质4。电池叠片以锂负极、复合电解质、空气正极、双极板、空气正极、复合电解质、锂负极为 一个重复单元，多个重复单元堆叠组装而成。该实施例具有结构简单，制作方便，容易制备 大容量电池的优点。
[0065]采用本发明制备的复合电解质组装的锂空气电池在放电过程中，负极的金属锂失 去电子形成锂离子，锂离子通过复合电解质及其与正负极片的界面，达到正极，正极的氧气 得到电子形成超氧离子和过氧离子，与锂离子最终形成放电产物Li 2O2，在放电过程中，电子 通过外电路产生稳定的电流。在充电过程中，Li2O 2失去电子分解成氧气和锂离子，锂离子 穿越复合电解质层及其与正负电极的界面后，在负极得到电子还原成为金属锂。本发明的 复合电解质在空气下稳定性好；离子电导率在常温下达到锂空气电池的应用要求，低温性 能有所提升，高温性能优异；电化学窗口宽，有较强的氧化稳定性；对正负极的浸润性和相 容性增加，极化小，过电势降低，循环稳定性优异。
【主权项】
1. 一种锂空气电池的复合电解质，其特征在于，由锂盐、吡咯类离子液体和聚乙烯醇缩 醛基聚合物薄膜组成，所述吡咯类离子液体含有下述阳离子结构（1):其中通式结构（1)中Rl和R2相互独立，且Rl和R2选自碳原子数为1 -4的脂肪烃基 或碳原子数为2 - 5的醚基；所述聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜主要含有通式为（2) - (5)结 构单元：其中R3和R4相互独立，且R3和R4选自H或碳原子数为1 - 4的脂肪烃基。2. 根据权利要求1所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，制备过程如下：将 0. 3 - 1.0 mol/1的锂盐溶解在吡咯类离子液体中形成溶液，再加入O - 12wt%的添加剂，最 后将聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜浸在重量是其8-10倍的上述溶液中，在40-KKTC温度下 静置8-12h，用滤纸除去薄膜表面的残余液体。3. 根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自以下 物质的至少一种：LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF 6、LiAlCl4、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiBOB、 LIODFB04. 根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述吡咯类离子液体 的阴离子选自以下物质的至少一种=BF4、PF6、CF3SO3、（CF 3SO2)3C、（CF3SO2) 2N。5. 根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛基 聚合物薄膜的厚度20-150 μ m，密度0. 1-0. 25g/cm3,孔隙率60-85 %，吸液率700-920 %。6. 根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自以下 物质的至少一种：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四正丁基铵盐、钾盐、碘化锂、三（五氟 苯基）硼烷、二异氰酸酯类物质、纳米氧化铝、疏水纳米二氧化硅。7. 根据权利要求1所述的锂空气电池的复合电解质的用途，其用于锂空气电池。
【专利摘要】本发明提供一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法，将锂盐和一定的添加剂与吡咯类离子液体混合形成溶液，并将聚乙烯醇缩醛基聚合物多孔薄膜浸入溶液中，充分吸附溶胀后除去薄膜表面的残余液体。该种复合电解质具有高室温离子电导率>10‐4S/cm、宽工作温度范围、在敞开或半敞开工作条件下几乎无挥发且呈现优异的疏水性能，宽电化学稳定窗口≥5V(vs.Li/Li+)，循环过程中在氧气和超氧自由基O2‐存在的情况下不分解、不发生副反应，与正负极的相容性优异，电流密度均匀，可控制放电产物Li2O2的颗粒大小及其在空气正极界面上的分布，保障锂空气电池的高反应可逆性和长循环寿命。
【IPC分类】H01M12/08, H01M10/0566, H01M10/0564
【公开号】CN105161759
【申请号】CN201510519085
【发明人】连芳, 孟楠, 赵晓凤, 李杨
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月21日